清华大学无机与分析化学课后习题答案.doc

第八章(p.193)1. 命名下列配合物(1) K2Ni(CN)4(2) (NH4)2FeCl5(H2O)(3) Ir(ONO)(NH3)5Cl2(4) Na2Cr(CO)5答：(1) 四氰合镍（II）酸钾(2) 五氯一水合铁（III）酸铵(3) 二氯化亚硝酸根五氨合铱（III）(4) 五羰基合铬（-II）酸钠2. 写出下列配合物（配离子）的化学式：(1) 硫酸四氨合铜（II）(2) 四硫氰二氨合铬（III）酸铵(3) 二羟基四水合铝（III）离子(4) 二苯合铬答：(1) Cu(NH3)4SO4(2) NH4Cr(SCN)4(NH3)2(3) Al(OH)2(H2O)4+(4) Cr(C6H6)23. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。答：前者为Pt(NH3)6Cl4，后者为 PtCl3 (NH3)3Cl4. 画出下列配合物可能有的几异构体：(1) PtClBr(NH3)py（平面正方形）(2) Pt(NH3)4(NO2)ClCl2(3) Pt(NH3)2(OH)Cl3(4) Pt(NH3)2(OH)2Cl2答：(1) 有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br-, NH3或py。(2) 六配位应为正八面体构型，有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。(3) 六配位应为正八面体构型，有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。(4) 六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。5. CN-与(1) Ag+; (2) Ni2+; (3) Fe3+; (4) Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二：Ag(CN)2-，sp杂化，直线型，反磁性Ni(CN)42-, dsp2杂化，平面正方型，反磁性Fe(CN)63-, d2sp3杂化，八面体，顺磁性Zn(CN)42-, sp3杂化，四面体，反磁性6. 试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。(1) Co(NH3)62+(2) Co(CN)63-答：(1) 因为NH3 对中心离子的d电子作用较弱，Co(NH3)62+为外轨型配离子(sp3d2)，八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。(2) 因为CN-对中心离子的d电子作用较强，Co(CN)63-为内轨型配离子(d2sp3)，八面体构型，无孤电子，是反磁性的。7. 有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2。在一干燥器中，1 mol A很快失去1 mol H2O，但在同样条件下，B不失去水。当AgNO3加入A中时，1 mol A沉淀了1 mol AgBr，而1 mol B沉淀出2 mol AgBr。试写出A和B的化学式。答：A：CoBrCl(NH)3H2OBrH2O； B：CoCl(NH3)3(H2O)2Br28. 试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl2）的变色现象（干时蓝色，湿时红色）。答：根据分光化学序可知，氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体，水是晶体场分裂能力中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时，由配位的氯离子引起的d轨道分裂能比较小，吸收能量较低的黄光，硅胶呈蓝色；吸水后，晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中，引起d轨道分裂能增大，因而吸收能量较高的蓝光，使硅胶呈红色。9. 根据Fe2+的电子成对能P，Fe(H2O)62+ 和Fe(CN)64-的分裂能Do解答：(1) 这两个配离子是高自旋还是低自旋？(2) 画出每个配离子的轨道能级中电子排布图。答：(1) 根据第182页表8-5，Fe2+ 的电子成对能P = 15000 cm-1，而在水和氰根的正八面体场中的分裂能Do分别是10400 cm-1 和33000 cm-1。对于配离子Fe(H2O)62+，因P Do, 所以是高自旋的；对于配离子Fe(CN)64-，因P Do, 所以是低自旋的。 3d 4s4p4d(2) 配离子Fe(H2O)62+： 3d 4s4p 配离子Fe(CN)64-：10. 试从Mn3+的P值和高自旋配合物 Mn(H2O)63+ 的 Do值估计 Mn(CN)63- 和Mn(C2O4)33- 是高自旋还是低自旋配合物？答：查第182页表8-5，Mn3+的P值为23800 cm-1，而Mn(H2O)63+ 的 Do值为21000 cm-1。由于在化学分光序中，C2O42-配体的分裂能力略低于水(0.98)，计算所得其Do值应为20580 cm-1 P=23800 cm-1，所以 Mn(CN)63-应该是低自旋配合物。11. Cr2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+和Co2+在强八面体晶体场和弱八面体晶体场中各有多少未成对电子，并写出t2g和eg轨道的电子数目。答：强八面体晶体场弱八面体晶体场孤电子t2g轨道eg轨道孤电子t2g轨道eg轨道Cr2+240431Cr3+330330Mn2+150532Fe2+060442Co2+16116112. 试解释为何螯合物有特殊的稳定性？为何EDTA与金属离子形成的配合物其配位比大多是1:1？答：当螯合剂与金属离子配位时，可以取代出较多的水分子，使反应后溶液中粒子总数增加，从而使溶液中的混乱度增加，产生熵效应，使螯合物获得特殊的稳定性。因为EDTA的配位原子之间大多是由三个单键相连，由于单键在空间指向上的自由性，使EDTA可以和金属离子形成尽可能多的五员稳定螯环；而多齿的EDTA也有足够多的配位原子以满足金属离子对配位数的要求；另外负四价的EDTA与金属离子配位后，将金属离子包在中间，且整个配离子一般是带负电荷的，都使其它配体不易接近金属离子，而导致与金属离子形成1:1的配合物。13. 计算下列反应的平衡常数(1) Fe(C2O4)33- + 6CN- = Fe(CN)63- + 3C2O4(2) Ag(NH3)2+ + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + 2NH3答：(1) (2) 14. 比较下列各组金属离子与同种配体所形成配合物的稳定性，并说明原因。(1) Co3+与Co2+配合物(2) Mg2+与Ni2+配合物(3) Ca2+与Zn2+配合物(4) Fe3+与Co3+配合物答：(1) Co3+含有6个d电子，Co2+含有7个d电子，在强场中，Co3+的配合物更稳定，而在弱场中，则是Co2+的配合物更稳定。(2) Mg2+为8电子构型的离子，只能形成外轨型配合物，当配体靠近中心离子时不会因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能；Ni2+含有8个d电子，当配体靠近中心离子时，因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能，在强场中，还可以形成更稳定的内轨型配合物，所以Ni2+的配合物更稳定。(3) Ca2+为8电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p6，与能量最低的空轨道3d, 4s, 4p轨道的能量差比较大，生成外轨型配合时稳定性较差；Zn2+为18电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p63d10，与能量最低的空轨道4s, 4p轨道的能量差比较小，生成外轨型配合时稳定性较好。(4) Fe3+含有5个d电子，生成高自旋配合物时，具有更高的晶体场稳定化能；Co3+含有6个d电子，在正八面体场中，生成低自旋配合物时，具有较高的晶体场稳定化能。15. (1) 根据下列数据计算Al(OH)4-的b4q。Al(OH)4- + 3e- = Al + 4OH- Eq = -2.330 VAl3+ + 3e- = AlEq = -1.662 V(2) 根据下列数据计算AuCl4-的b4q。AuCl4- + 3e- = Au + 4CL-Eq = 1.00 VAu3+ + 3e- = AuEq = 1.42 V答：(1) 以Al3+/Al电极为正极，Al(OH)4-/Al电极为负极，构成原电池，电池反应为Al3+ + 4OH- = Al(OH)4-原电池的电动势Eq = 0.668 V-RTlnKq = -nF EqKq = 7.101033(2) 以Au3+/Au电极为正极，AuCl4-/Au电极为负极，构成原电池，电池反应为Au3+ + 4Cl- = AuCl4-原电池的电动势Eq = 0.42-RTlnKq = -nF Eq Kq = 1.9102116. 已知Ag(CN)43-的累积稳定常数，试求配合物的逐级稳定常数和。解：17. 在50 mL 0.10 mol/L AgNO3溶液中加入密度为0.93 g/cm3，质量分数为0.182的氨水30 mL后，加水冲稀到100 mL，求算溶液中Ag+, Ag(NH3)2+和NH3的浓度是多少？已配位在Ag(NH3)2+中的Ag+，占Ag+总浓度的百分之几？解：NH3的初始浓度：30 0.93 0.182 17.0 0.1 = 3.0 (mol/L)Ag+的初始浓度：0.10 50 100 = 0.050 (mol/L)查附录十二，得银氨配离子的累积稳定常数设达到平衡时，银离子的平衡浓度Ag+ = x mol/L,x = 3.710-10 mol/LAg(NH3)2+ = 0.050 3.710-10 0.050 m0l/L, NH3 = 3.0 - 20.05 = 2.9 m0l/L已配位在Ag(NH3)2+ 的Ag+，约占Ag+总浓度的百分之百。18. 在上题的混合溶液中加KCl 1.0 mmol，是否有AgCl析出？在没有AgCl析出的情况下，原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？解：Cl- = 1.010-3 0.1 = 0.010 mol/L, Q = 0.010 3.710-10 = 3.410-12 1.5610-10/0.010 = 1.5610-8 mol/L设原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为x mol/L,x = 0.54 mol/L19. 欲将14.3 mg AgCl溶于1.0 mL氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？解：14.310-3 143 10-3 = 0.100 mol/LAg+ 1.5610-10/0.100 = 1.5610-9 mol/L设平衡时此氨水溶液的平衡浓度至少应为x mol/Lx = 1.99 mol/L 1.99 + 20.100 = 2.19 mol/L（氨水溶液的总浓度）20. 碘化钾可在Ag(NH3)2NO3溶液中沉淀出AgI，但是不能从KAg(CN)2溶液中沉淀出AgI，这两种溶液都能和H2S作用并析出Ag2S，以上事实说明什么？答题后再查和的数据与你的答案进行比较。答：这些事实说明二氰合银配离子比二氨合银配离子更稳定；而硫化银的溶解度则小于碘化银的溶解度。查书后附录十二和附录五的数据，证实了以上判断：，21. 已知Zn2+ + 2e- = Zn, Eq = -0.763 V，求算Zn(CN)42- + 2e- = Zn + 4CN-的Eq。解：根据能斯特方程：，当溶液中加入氰根时，由于生成了四氰合锌配离子，溶液中锌离子的浓度会明显下降，即含有四