甲醇液相法制二氯甲烷.doc

四川理工学院课程设计 年产10万吨/年甲醇法制二氯甲烷学 生：傅建川 学 号：1103080105 专 业：过程装备与控制工程 班 级：过控11.1指导教师：林海波、曾涛四川理工学院机械工程学院二O一五年一月四 川 理 工 学 院课程设计（论文）任务书设计（论文）题目： 甲醇法制二氯甲烷 学院：机械工程学院 专业：过程装备与控制工程 班级：过控111班 学号 1103108105 学生： 傅建川 指导教师： 林海波 接受任务时间 2014年12月27日 教研室主任 （签名）院长 （签名）1毕业设计（论文）的主要内容及基本要求（1）工艺流程图一张（2号图纸）（2）设备布置图一张（3号图纸）（3）设计说明书一份（不少于8000字）2指定查阅的主要参考文献及说明过程装备成套技术设计指南（兼用本课程设计指导书）、过程装备成套技术、化工单元过程及设备课程设计3进度安排教学内容学时地点查资料、说明书提纲、流程论证、工艺流程图第一周设计室设备布置图、说明书整理、答辩。第二周设计室摘 要 本次课程设计主要完成工艺计算和工程图设计，对化工生产过程和生产管理有一个比较全面的了解，达到社会对人才知识的基本要求。本设计采用甲醇氯化法制二氯甲烷，主要进行了工艺流程论证、物料衡算与能量衡算、典型机器设备选型与论证 、工艺流程图与设备平面布置图的绘制。关键词：甲醇氯化法；二氯甲烷目 录第一章.前言1.1氯甲烷的介绍1.1.1二氯甲烷的物理性质1.1.2二氯甲烷的化学性质1.2二氯甲烷的用途1.3二氯甲烷的质量标准 第二章 生产工艺流程选择与论证2.1 甲醇氯化法制二氯甲烷概述2.2.1气相法2.2.2液相法2.2二氯甲烷方法的选择第三章.工艺流程概述3.1甲醇的氢氯化工序3.2一氯甲烷氯化工序3.3精馏工序3.4产物的组成第五章.物料衡算5.1计算基准5.2物料衡算和热量衡算第六章、设备选择与论证6.1吸收塔的选择6.1.1 塔设备的分类 6.1.2 塔设备的选择6.2 压缩机的选择总 结参 考 文 献致 谢第一章.前言1.1氯甲烷的介绍氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。1.1.1氯甲烷的物理性质二氯甲烷是无色透明、比水重、易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味。二氯甲烷与高浓度氧混合后会形成爆炸混合物。但实际上不易燃，是常用工业溶剂中毒性小、不燃性的低沸点溶剂之一，对很多树脂、石蜡和脂肪都有优良的溶解能力。室温下二氯甲烷难溶于水，能很快溶解在很多酚、醛、酮和冰醋酸、乙酰乙酸乙脂、甲酰胺和环己胺中。在水中溶解度很小，但能以任何比例与其他氯代溶剂、乙醚和乙醇完全互溶。单单的二氯甲烷无闪电。含等体积的二氯甲烷与汽油、溶剂石脑油或甲苯的溶剂混合物是不易燃的，然而，10:1的二氯甲烷/丙酮或甲醇混合物蒸发后与空气会形成易燃的混合物。表1-1 二氯甲烷的物理性质名 称指 标名 称指 标分子量84.94临界温度（）237外观无色透明不分层液临界密度0.427分子式CH2Cl2冰点（）-96.7沸点（）40.4在空气中爆炸范围（V%）13.018.0液体比重（D420)1.326在氧气中爆炸范围（V%）13.018.0蒸汽比重2.93蒸汽比热（Cal/g.）0.155蒸汽密度（g/l）3.30在水中溶解度（g/100g）1.32汽化潜热（Cal/g）78.7临界压力（Kg/cm2）60.9液体比热（Cal/g.）0.288临界温度()2371.1.2氯甲烷的化学性质二氯甲烷在四种甲烷氯化物中对热分解和水解的稳定性仅次于一氯甲烷。在干燥空气中最低的热解温度是120，热解温度随水含量增加而降低，热解主要生成氯化氢和微量光气。在300450，有铁和金属氯化物存在时，在气相中二氯甲烷有焦化倾向，会生成黑色的固体聚合物。二氯甲烷进一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。 (1)氧化铜触媒存在下，与空气作用生产光气：触媒450CH2Cl2+O2 COCl2+H2O(2)在一定条件下与水蒸气作用生成甲醇、甲酸和氯化氢：2CH2Cl2+3H2O(汽) CH3OH+HCOOH+4HCl(3)在触媒存在的条件下，450是与水蒸气作用生成甲醛：硫酸锌450CH2Cl2+H2O(汽) HCHO+2HCl(4)在碱的水溶液中加压可皂化成甲醛: CH2Cl +2NaOHHCHO+ H2O +2NaCl(5) 铝的存在下，与溴反应生成氯溴甲烷和二溴甲烷:4CH2Cl2+3Br22CH2Br2+2Cl2乙酸溶液(6) 100125下，与乙醇溶液中的氨反应生成六甲撑四胺（即乌洛托品）乙酸溶液:1001256CH2Cl2+16NH3 (CH2)6N4+12NH4Cl1.2二氯甲烷的用途二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。二氯甲烷亦用于天然存在的热敏物质的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷还用于制药工业，在淄族化合物、抗菌素和维生素制造中的溶剂。二氯甲烷广泛用作油漆和凡立水的脱膜剂。以二氯甲烷为主要成分的典型油漆脱膜剂可含有石蜡、有机胺、低级脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗涤剂等。它亦可用于配制快干油漆。对金属表面漆层的除去，二氯甲烷蒸汽喷雾是有效的方法。二氯甲烷与F12一起，可作为低压推进剂烟雾剂。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫辅助发泡剂，在尿烷泡沫塑料工业中，二氯甲烷还用于生产过程结束后浇口和管道的立即清洗。二氯甲烷可作为气溶胶溶剂包装。二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。如金属和塑料加工工业中用作气相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字1.3二氯甲烷的质量标准工业二氯甲烷产品的技术指标（GB4117-92）表12指标名称指标优等品一等品合格品纯度(Pt-CO) %99.599.098.0酸度（以HCl计）%0.00040.00080.0010水份 %0.0400.0500.060色度 101010蒸发残渣 %0.00050.00100.0030第二章 生产工艺流程选择与论证2.1 甲醇氯化法制二氯甲烷概述甲醇氯化法制氯甲烷有液相法和气相法。2.2.1气相法气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：CH3OH + Cl2 + H2CH3Cl + H2O + HCl一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作温度约为130150；而气相法的操作温度大约300350。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。2.2.2液相法（1）液相法液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下：CH3OH + HClCH3Cl + H2O反应过程中有少量二甲醚生成：CH3OH（CH3）2O + H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2CCl4 + HCl2.2二氯甲烷制备方法的选择1.装置需用的原料甲醇是一种产量大、来源广的基本有机化工原料，易于运输。建厂地点不象天然气那样受产地的限制，任何一个氯碱厂均可利用甲醇为原料，生产甲烷氯化物。2.设计的二氯甲烷装置以二氯甲烷为主产品，联产约三分之一以上的三氯甲烷和四氯化碳。若减少相应的精馏装置即可生产一氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等三种产品。并可根据市场的需要改变工艺控制参数，调节产品的分配比例。3.工业甲醇的纯度较高，含碳二以上的有机杂质很少。氯化反应温度较低副产品少，基本不含有两碳以上的氯化物，所以CCl4的后处理比较简单。因此所生产的甲烷氯化物中的杂质较少，各组分易于分离，产品质量较高。4.本工艺的一氯甲烷在氯化过程生成的氯化氢与甲烷氯化物分离后，供甲醇氢氯化工序作原料，提高了氯气的利用率。不仅降低了氯气消耗而且减少了副产盐酸的生成量。5.本工艺考虑了稀盐酸中甲醇的回收，并利用脱除甲醇后的稀酸吸收剩余的氯化氢，生产可供工业使用的副产盐酸。减少了废液的排放量。6.本工艺排放的废气及废液均考虑了回收处理，从而降低了三废的排放量，减轻了三废，污染，减少了原料消耗，改善了操作环境。7.本工艺氢氯化工序的产品为氯化工序的原料，而氯化工序的副产物-氯化氢又是氢氯化工序的原料，各工序间的相互依赖性很强，要求生产的稳定性及连续性较高，装置考虑了相应的自控水平，因此对操作、管理人员的素质及文化技术水平要求较高。2.4下游产品及应用二氯甲烷具有高溶解力,不燃性，沸点较低，被广泛地用作溶剂和清洗剂。用于醋酸纤维素成膜、三醋酸纤维素抽丝、石油脱蜡、气溶胶和抗生紊、维生索、田族化合物生产中的溶剂，以及金属表面漆层清洗脱脂及脱膜剂。航空工业是二氯甲烷一较大的用户。还用于各物熏蒸和低压冷冻机及空调装置的致冷。在聚醚型尿烷泡沫塑料生产中作辅助发泡制，以及用作挤压聚矾型泡沫塑料的发泡剂。二氯甲烷还是重要的有机合成中间体。一氯甲烷主要用于生产甲基抓硅烷.全世界有50 - 90%的一氛甲烷用于有机硅生产.此外还用于甲基纤维素、四甲基铅、除草剂、丁基橡胶、季按化合物等的生产.一氛甲烷进一步氯化可生成二抓甲烷、氯仿和四抓化碳。还可用作致冷剂、发泡剂，以及橡胶、树脂、有机化合物的溶剂.医药上用作局部麻醉剂。三抓甲烷可作为制作氟里昂(F-21,F一22,F-23)等的原料。医药上用作麻醉剂及天然或发酵药物的萃取剂，也可作为香料、油脂、树脂、橡胶的溶剂和萃取剂.与四氛化碳混合可制成不冻的防火液体.还可配制熏蒸剂，用作杀虫防盆剂等的合成中间体。四氛化碳用作溶剂，用于生产抓化石蜡，抓化橡胶、抓磺化聚乙烯，也曾用于灭火剂，但因喷射火焰时易产生光气，已很少使用.还可用作有机物的氯化剂、香料的浸出剂、纤绰的脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物的萃取剂并用于制造氟里昂和织物干洗剂。医药上司用作杀钩虫药。在金属切削中用作润滑剂。本次设计首先选用夜相法制氯甲烷，然后再用氯甲烷光氯化法或热氯化法制备二氯甲烷，工艺流程简图如下所示：第三章.工艺流程概述3.1甲醇的氢氯化工序甲醇蒸汽和氯化过程分离出来的氯化氢气体在氢氯化反应器内以鼓泡方式通过催化剂一ZnCl2溶液，在压力0.05MP、温度145 及催化剂的作用下，甲醇与氯化氢反应生成一氯甲烷和水。 CH3OH + HClCH3Cl + H2O反应气中除生成有一氯甲烷、水和二甲醚外，还有未反应的甲醇和氯化氢。本工序采用冷凝和吸收相结合的方法，将反应生成的水及未反应的甲醉、氯化氢与一氯甲烷气体分离，再用碱中和剩下的氯化氢。然后，反应气体通过冷凝、吸收及水洗以除去未反应的氯化氢、甲醇及反应生成的水。得到的含有甲醇的稀盐酸经甲醇回收装置回收甲醇后再送往氯化工序。未冷凝的反应气体(主要是一氯甲烷)经碱洗、压缩及干燥后送氯化工序。3.2一氯甲烷氯化工序氯甲烷与氯气在氯化反应器中进行热氯化反应，反应温度控制在400一420，CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2CCl4 + HCl反应气经淬冷、干燥及低温冷凝使氯化氢与甲烷氯化物分离，气相主要是氯化氢，其中一部分根据生产需要送氢氯化工序，作为甲醉氢氯化的原料，剩余的氯化氢用氢氯化工序送来的稀盐酸吸收制得浓度约8%的副产盐酸。冷凝下来的粗氯化液含有四种甲烷氯化物，少量的副产物及溶解的氯化氢等送精馏工序。3.3精馏工序经冷凝都得到初氯化溶液，粗氯化液经初馏塔蒸馏，塔顶蒸出的二氯甲烷等低沸点组份，以气体状态返回氯化反应器进一步氯化，初馏塔釜蒸馏合格的氯化液(主要是二氯甲烷及四氯化碳)，送入二氯甲烷精馏塔内精馏，从塔顶得到二氯甲烷产品，塔釜液再送入四氯化碳精馏塔精馏而得到四氯化碳产品。3.4.气化工序:设置本工序的目的是将液氯加热气化后送到氯化工序作为氯化反应的原料。目前此设计的二氯甲烷装置的最终产品主要是二氯甲烷。该装置如果增加相应的精馏设备，还可以生产一氯甲烷、三氯甲烷以及四氯化碳等产品。第五章.物料衡算5.1计算基准以单位时间为基准，按年工作330天，每天24小时：100000103（33024）=12626.3/h5.2物料衡算和热量衡算本反应过程是强放热反应，由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时移走借温度会急剧升高，这样会产生强烈的燃烧反应，使反应或使氯化物产生裂解反应。因此利用加入过量甲烷得到的循环气为稀释剂而移走反应热量。一.氢氯化反应过程1.计算依据：（1）二氯甲烷产量12626.3kg/h,即148.6kmol/h。（2）原料组成：HCl 96%,CH3OH 95%。（3）进反应器的原料配比（摩尔比）为：HCl：CH3OH =3:4。（4）HCl转化率为70%。据CH3OH + HCl=CH3Cl + H2O和（3）可得配料比：CH3OH：HCl=1.14:1。（5）操作压力 0.08Mpa(表压)（6）反应器进口气体温度25，出口温度420。二.氯化反应过程（1）氯气的转化率为70%，纯度为96%操作压强为0.758MPa。（2）出反应器的比例CH2Cl2：CHCl3=1：0.5（质量比）(CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=0.38（摩尔比） 故进反应器（1）和反应器（7）的原料配比（摩尔比） HCl：CH3OH：氯气 =3：4：3三.物料衡算CH3ClCH2Cl2Cl2反CHCl3应CCl4CH3OH器假设循环气不参与反应，只起带走热量的作用。设进口甲醇Xkmol/h,出反应一氯甲烷Ymol/h,氯化氢Zkmol/h由CH2Cl2:CHCl3=1:0.5（质量比） CHCl3的产量：12626.30.5=6313.2Kg/h=54.9kmol/h(CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=0.38（质量比）CCl4的量：3.7kmol/h由于反应复杂，用元素守衡法：则 Cl元素守衡 4X=Y+148.62+54.93+3.74 （5-1） H元素守衡 8X=3Y+Z+148.62+54.9 (5-2) C元素守衡 2X=Y+148.6+54.9+3.7 (5-3)解方程（1）（2）（3）得 X=132.1kmol/h Y=51.5kmol/h Z=549.8kmol/h(1)所以反应器进口原料中各组分的流量Cl2: 132.13=396.3kmol/h=28137.3kg/h（纯）396.3/0.96=412.8kmol/h（含杂）HCl: 132.13=396.3kmol/h 396.3/0.95=417.2kmol/hCH3OH:132.14=528.4kmol/h 528.4/0.95=556.2kmol/h进口物料总量=412.8+417.2+556.2=1386.2kmol/h（2）出口气体中各组分的含量CHCl3:54.9kmol/hCH2Cl2:148.6kmol/hCH3Cl:51.5kmol/hCCl4:3.7kmol/hHCl:549.8kmol/h出口物料总量=54.9+148.6+51.5+3.7+549.8=808.5kmol/h故，各分量比例为：CHCl3:54.9808.5=67.9%kmol/hCH2Cl2:148.6808.5=18.4%kmol/hCH3Cl:51.5808.5=6.4%kmol/hCCl4:3.7kmol/hHCl:549.8kmol/h四.热量衡算下面仅以CH3Cl与氯气反应作分析表5-1组分CH3ClCl2组分CH2Cl2CHCl3CCl4HCl含量/单位kmol/h51.5412.8单位kmol/h148.654.93.7549.8Hf-81.920-87.86-100-106.7692.3Hro=生成物UlHf-反应物UlHf=148.6(-87.86)-54.9100-3.7106.76-549.892.3+318.1781.92+0 =-1.75104KJ420各物质的（J/mol.k）物质 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl （J/mol.k） 66.07 45.975 88.287 98.887 29.96 输出焓：输出H=nt (5-4)=148.645.975+54.988.287+98.8873.7+549.829.96=2.85104KJ输入焓：输入H=0Q放出=H （5-5）=Hro+输出H+输入H =-1.75104+2.85104 =-1.1104KJ同理查出222.50各物质的（J/mol.k）则循环气带出的热量为：Q带走=mt =1.05104KJ考虑5%热损失，则-1.1104(1-5%)=-1.05104KJ即 Q放出 =Q带走循环气能带走的热量恰好为反应气放出的热量，使反应温度保持在420左右，维持反应顺利进行。第六章、设备选择与论证6.1吸收塔的选择6.1.1 塔设备的分类塔设备经过长期发展，形成了型式繁多的结构以满足各方面得特殊需要。为了便于研究和比较，人们从不同的角度对塔设备进行分类。例如：按操作压力分为加压塔、常压塔和减压塔；按单元操作分为精馏塔、吸收塔、解吸塔、萃取塔、反应塔和干燥塔；按形成相际接触界面的方式分为具有固定相界面的和流动过程中形成相界面的塔；也有按塔釜型式分类的；但是长期以来最常用的分类是按塔的内件结构分为板式塔和填料塔两大类。 6.1.2 塔设备的选择目前化学工业常用的塔设备主要是填料塔和板式塔。在特殊情况下可根据实际情况选择合适的塔设备。表61和62是填料塔和板式塔的性质和优缺点。表61填料塔和板式塔的特点及其优缺点名称特性优点缺点板式塔空塔气速0.31.0m/s;液气比：110L/；压力损失9801960Pa/板结构简单，空塔气速高；气体处理量较大；增加塔板数可以提高净化效率或者处理浓度较高的气体安装要求严格，否则吸收效率低； 操作弹性小，气量急剧变化时不操作填料塔气体的空塔速度0.31m/s;气液比110L/;压力损失490Pa/m塔高；喷淋密度1520t/.h吸收液适当时效果比较可靠；对气体变动的适应性强；压力损失不算大；可用耐腐蚀材料制作；结构简单制作容易气流流速过大时发生液泛，以致不能操作；吸收液中含固体或吸收过程中产生沉淀时，操作发生困难；填料数量多，重量大，检修部方便表62 板式塔和填料塔的比较项目 塔型板式塔 填料塔压力降压力降一般比填料塔大压力将小空塔气速（生产能力）空塔气速大空塔气速小塔效率效率较稳定，大塔板效率比小塔板有所提高塔径1.5m以下效率高，塔径增大，效率会下降液气比适应范围较大对液体喷淋量有一定的要求持液量较大较小材质要求一般用金属材料制成可用非金属耐腐蚀材料安装维修较容易较困难造价直径大时一般比填料塔造价低800mm以下一般比板式塔便宜，直径增大时，造价显著增加重量较轻重 由于板式塔结构简单，空塔气速高，气体处理量较大。根据本次设计的工艺要求，以及反应气体的性质，综合考虑经济因素和操作检修方便。所以本次设计的塔设备选择板式塔。6.2 压缩机的选择本次设计的是甲醇法制二氯甲烷，根据反应物和生成物的性质及特点，可选择离心式压缩机。 离心压缩机属于速度式透平压缩机的一种。在早期，离心压缩机主要用来压缩空气，并且只适用于低、中压力和气量大的场合。后来，随着各种生产工艺过程的需求和离心压缩机制造工艺和设计技术的提高，离心压缩机已应用到高压领域。尤其近十几年来，在离心压缩机设计、制造方面，不断采用新技术、新结构和新工艺，如采用三元叶轮等，使得压缩机的效率提高；采用干气密封较好地解决了高压下的轴端密封；采用磁悬浮轴承则使得压缩机结构更加紧凑。目前世界许多厂家已能生产出排气压力达(280340)MPa甚至更高的高压离心压缩机，同时进气流量范围为806000mmin(标准状况下)。离心压缩机的优点如下：（1）排气量大，排气均匀，气流无脉冲。（2）转速高。（3）机内不需要润滑。（4）密封效果好，泄露现象少。（5）易于实现自动化和大型化。（6）易损件少、维修量少、运转周期长。本次工艺的主要产品是二氯甲烷，由于氯甲烷都是有毒有害气体，生产过程中一定要注意环保，因此一定要选择密闭性比较好的设备，所以本工艺选择离心式压缩机。总 结7.1本设计小结我们在开发设计甲醇法三氯甲烷装置的工艺过程中，充分考虑了副产物的综合利用及排放的废气、废液的回收。预计其原材料及动力消耗将比目前国内的生产装置要低得多。考虑到最不利的情况，设计中原材料消耗暂定为氯气收率约81%，甲醇收率约74%作为设计的保证值。如果所选用的设备及管道的材质的抗腐蚀性能能满足生产要求，杜绝了跑、冒、滴、漏，各控制点的控制指标均能达到设计要求，氯气及甲醇的收率可望达到90%以上。这个消耗指标将大大低于国内当前的原料消耗指标，接近国外先进水平。7.2本设计具体特点1.设计的二氯甲烷装置以二氯甲烷为主产，联产约三分之一的四氯化碳。若增加相应的精馏装置即可生产一氯甲烷、二氯甲烷、三甲烷及四