红外光谱分析.ppt

第二章红外吸收光谱 IR 2 1概述 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振 转光谱 红外区域的划分 近红外区 4000 14290cm 1 泛频区中红外区 400 4000cm 1 大部分有机物的基团振动频率在此区域 远红外区 200 700cm 1 转动和重原子振动 红外吸收光谱的特点 特征性强 适用范围广 测样速度快 操作方便 不适合测定含水样品 引起化合物红外光谱的差异 原子质量不同化学键的性质不同原子的连接次序不同空间位置不同 红外光谱的表示方法 横坐标 波长 或波数 cm 1 红外谱图有等波长及等波数两种 对照标准谱图时应注意 纵坐标 吸光度A或透光率T 一般情况下 一张红外光谱图有5 30个吸收峰 2 2 1红外光谱产生的条件 满足两个条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用 2 2红外光谱的基本原理 1 E红外光 E分子振动或 红外光 分子振动2 红外光与分子之间有偶合作用 分子振动时其偶极矩 必须发生变化 即 0 3 能级跃迁选律 振动量子数 V 变化为 1时 跃迁几率最大 从基态 V 0 到第一振动激发态 V 1 的跃迁最重要 产生的吸收频率称为基频 对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子 偶极子在交变电场中的作用示意图 基频峰 0 1 2885 9cm 1最强二倍频峰 0 2 5668 0cm 1较弱三倍频峰 0 3 8346 9cm 1很弱四倍频峰 0 4 10923 1cm 1极弱五倍频峰 0 5 13396 5cm 1极弱除此之外 还有合频峰 1 2 2 1 2 差频峰 1 2 2 1 2 等 这些峰多数很弱 一般不容易辨认 倍频峰 合频峰和差频峰统称为泛频峰 2 2 2分子振动方程式 分子的振动能级 量子化 E振 V 1 2 h V 化学键的振动频率 振动量子数 1 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 2 分子振动方程式 任意两个相邻的能级间的能量差为 K化学键的力常数 与键能和键长有关 为双原子的折合质量 m1m2 m1 m2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数 即取决于分子的结构特征 不同分子的结构不同 化学键的力常数不同 成键原子的质量不同 导致振动频率不同 用红外光照射有机分子 样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段 从而产生红外光谱 表某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数 15 179 5 9 94 5 5 6峰位 4 5 m6 0 m7 0 m化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 例题 由表中查知C C键的k 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 2 3红外光谱与分子结构的关系 1 两类基本振动形式 2 3 1分子中基团的基本振动形式 例 水分子 2 峰位 峰数与峰强 1 峰位化学键的力常数k越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 2 峰数峰数与分子自由度有关 无瞬间偶基距变化时 无红外吸收 分子振动数目 线性分子 3n 5个非线性分子 3n 6个 例2CO2分子 4 由基态跃迁到第一激发态 产生一个强的吸收峰 基频峰 5 由基态直接跃迁到第二激发态 产生一个弱的吸收峰 倍频峰 3 瞬间偶基距变化大 吸收峰强 键两端原子电负性相差越大 极性越大 吸收峰越强 红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外 还有一些其他的振动吸收峰 倍频 是由振动能级基态跃迁到第二 三激发态时所产生的吸收峰 由于振动能级间隔不等距 所以倍频不是基频的整数倍 组合频 一种频率红外光 同时被两个振动所吸收即光的能量由于两种振动能级跃迁 组合频和倍频统称为泛频 因为不符合跃迁选律 发生的几率很小 显示为弱峰 振动偶合 相同的两个基团相邻且振动频率相近时 可发生振动偶合 引起吸收峰裂分 一个峰移向高频 一个移向低频 费米共振 基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合 使后者强度增强 振动偶合 CH3的对称弯曲振动频率为1380cm 1 但当两个甲基连在同一个C原子上 形成异丙基时发生振动偶合 即1380cm 1的吸收峰消失 出现1385cm 1和1375cm 1两个吸收峰 2 4 二甲基戊烷的红外光谱 费米共振 苯甲酰氯C Cl的伸缩振动在874cm 1 其倍频峰在1730cm 1左右 正好落在C O的伸缩振动吸收峰位置附近 发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 苯甲酰氯的红外光谱 影响振动频率的因素 当m固定时 基团振动频率随化学键力常数增强而增大 振动方程 例如 振动频率与基团折合质量的关系 分区依据 由于有机物数目庞大 而组成有机物的基团有限 基团的振动频率取决于K和m 同种基团的频率相近 划分方法 氢键区基团特征频率区叁键区和累积双键区双键区指纹区单键区 2 3 2基团频率区的划分 区域名称频率范围基团及振动形式氢键区4000 2500cm 1O H C H N H等的伸缩振动叁键和C C C N N N和累积双键区2500 2000cm 1C C C N C O等的伸缩振动双键区2000 1500cm 1C O C C C N NO2 苯环等的伸缩振动单键区1500 400cm 1C C C O C N C X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动 基团频率区的划分 基团特征频率区的特点和用途吸收峰数目较少 但特征性强 不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较窄的波数范围内 主要用于确定官能团 指纹区的特点和用途吸收峰多而复杂 很难对每一个峰进行归属 单个吸收峰的特征性差 而对整个分子结构环境十分敏感 主要用于与标准谱图对照 例 乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR 指纹区差异 2 3 3影响基团频率位移的因素 基团处于分子中某一特定的环境 因此它的振动不是孤立的 基团确定后 m固定 但相邻的原子或基团可通过电子效应 空间效应等影响K 使其振动频率发生位移 在特征频率区 不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内 但不是一个固定波数 具体出现在哪里与基团所处的环境有关 这就是红外光谱用于有机物结构分析的依据 影响基团频率位移的具体因素 电子效应空间效应氢键 1 电子效应a 诱导效应 通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变 从而影响振动频率 R COR C 01715cm 1 R COH C 01730cm 1 R COCl C 01800cm 1 R COF C 01920cm 1 吸电子诱导效应使羰基双键性增加 振动频率增大 b 共轭效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化 即双键键强减小 振动频率红移 减小 也以 C O为例 若考虑共轭体系中的单键 情况如何 CH2 CH21650cm 1 CH2 CH CH CH21630cm 1 C C 若考虑共轭体系中的单键 情况如何 例如 脂肪醇中C O H基团中的C O反对称伸缩振动 as 位于1150 1050cm 1 而在酚中因为氧与芳环发生p 共轭 其 as在1230 1200cm 1 因此 对共轭体系中的单键而言 则键强增强 振动频率增大 如果诱导和共轭效应同时存在 则须具体分析哪种效应占主要影响 如 N上的孤对电子与羰基形成p 共轭 C O红移 减小 共轭效应 诱导效应 N比C原子的电负性大 导致 C O蓝移 增大 共轭效应大于诱导效应 C O红移至1690cm 1 共轭效应 诱导效应 O上的孤对电子与羰基形成p 共轭 C O红移 减小 O比C原子的电负性大 导致 C O蓝移 增大 诱导效应大于共轭效应 C O蓝移至1735cm 1 2 空间效应a 空间位阻破坏共轭体系的共平面性 使共轭效应减弱 双键的振动频率蓝移 增大 1663cm 11686cm 11693cm 1 b 环的张力 环的大小影响环上有关基团的频率 随着环张力增加 环外基团振动频率蓝移 增大 环内基团振动频率红移 减小 3 氢键效应 氢键 分子内氢键 分子间氢键 氢键的形成使原有的化学键O H或N H的键长增大 力常数K变小 使伸缩振动频率向低波数方向移动 氢键的形成对吸收峰的影响 吸收峰展宽氢键形成程度不同 对力常数的影响不同 使得吸收频率有一定范围 氢键形成程度与测定条件有关 吸收强度增大形成氢键后 相应基团的振动偶极矩变化增大 因此吸收强度增大 醇 酚 羧酸 胺类等化合物中可以形成氢键 例如 醇 酚中的 OH 当分子处于游离状态时 其振动频率为3640cm 1左右 是中等强度的尖锐吸收峰 当分子处于缔合状态时 其振动频率红移到3300cm 1附近 谱带增强并加宽 胺类化合物中的N H也有类似情况 除伸缩振动外 OH NH的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽 还有一种氢键是发生在OH或NH与C O之间的 如羧酸以此方式形成二聚体 这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大 不仅使 OH移向更低频率 而且也使 C O红移 气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱 此时没有氢键影响以液态的纯物质或浓溶液测定 得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱 2 3 4影响谱带强度的因素 谱带强度与振动时偶极矩变化有关 偶极矩变化愈大 谱带强度愈大 偶极矩不发生变化 谱带强度为0 即为红外非活性 影响偶极矩变化的因素 分子或基团本身的极性大小 极性越大 偶极矩变化越大 对应的吸收谱带越强 如C O吸收峰强度大于C C吸收峰强度 化合物结构的对称性 对称性越强 偶极矩变化越小 吸收谱带越弱 例如 R CH CH2 40 对称性最差 顺式R CH CH R 10 对称性次之 反式R CH CH R 2 对称性最强 红外光谱的解析 1 光谱必须有足够的分辨率和强度 2 光谱应该使用足够纯的化合物 3 必须说明样品的处理方法 如果使用了溶剂 必须说明溶剂的名称 浓度 4 不要试图对红外光谱进行系统的分析 更好的办法是通过特征吸收判断一些官能团的存在与否 2 4各类化合物的红外光谱 与一定结构单元相联系的 在一定范围内出现的化学键振动频率 基团特征频率 特征峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基团所处化学环境不同 特征峰出现位置变化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 几种常见官能团特征吸收简谱 C C 3XC O fingerprint C H OH Ester C O1755cm 1 3440cm 1 broad KetoneC O 1710cm 1 ConjugatedC C1615cm 1 UnsaturatedketoneC O1665cm 1 1 烷烃类化合物的特征基团频率 正癸烷的红外光谱图 2 4 二甲基戊烷的红外光谱 当分子中有异丙基 即两个甲基连在同一个碳上 时 因为振动耦合作用甲基的 sCH31380cm 1发生裂分 在1375cm 1和1385cm 1左右出现强度相近的两个峰 2 烯烃类化合物的特征基团频率 1 辛烯的红外光谱图 3 炔烃 端基炔烃有两个主要特征吸收峰 一是叁键上不饱和C H伸缩振动 C H约在3300cm 1处产生一个中强的尖锐峰二是C C伸缩振动 C C吸收峰在2140 2100cm 1 若C C位于碳链中间则只有 C C在2200cm 1左右一个尖峰 强度较弱 如果在对称结构中 则该峰不出现 1 辛炔的红外光谱图 芳烃的特征吸收 与烯烃类似 C H3000 3100cm 1 芳环C H伸缩振动 C C1650 1450cm 1 芳环骨架伸缩振动 面外 C H900 650cm 1用于确定芳烃取代类型 与芳环取代基性质无关 而与取代个数有关 取代基个数越多 即芳环上氢数目越少 振动频率越低 面外 C H倍频2000 1600cm 1 w 用于确定芳烃取代类型 4 芳烃 甲苯的红外光谱图 相邻氢数取代情况 C H频率 cm 1 5单取代770 730 710 6904邻位二取代770 7351 3间位二取代810 750 725 6802对位二取代860 780 用 C H确定芳烃取代类型 C H仅与苯环上相连的氢原子个数有关 而与取代基的种类无关 例如 二甲苯三个异构体的红外光谱比较 5 醇和酚 特征峰 游离OH伸缩振动3600cm 1尖峰缔合OH伸缩振动3600cm 1又宽又强吸收峰 C O1250 1000cm 1 面内OH1500 1300cm 1 面外OH650cm 1 2 乙基苯酚的红外光谱图 6 醚 丁醚的红外光谱图 1210 1000cm 1是醚键的不对称伸缩振动 C O C 2020 3 15 58 可编辑 7 胺和铵盐 丙胺的红外光谱图 丙胺盐的红外光谱图 8 羰基化合物 因 C O非常特征 羰基化合物易与其他有机物区分 不同的羰基化合物的区分主要依据 C O位置其他辅助信息 丙酮 丙醛 癸酸 丁酸乙酯 丙酸酐 丙酰胺 2 5红外光谱图的解析 确定化合物的类型判断可能含有的官能团根据吸收峰的位置推测基团所处的环境参考其他信息列出可能结构对照标准谱图或标准数据 1 IR中官能团的吸收位置 1 3700 3200cm 1 N H O H N H波数高于 O H 氢键缔合波数低于游离波数 红外图谱的解析 乙醇 液膜 乙醇 CCl4 2 3300 2800cm 1 C H以3000cm 1为界 高于3000cm 1为 C H 不饱和 低于3000cm 1为 C H饱和 3 三键和累积烯烃区 2200cm 1 C N C C 中等强度 尖峰 4 1900 1650cm 1 C O干扰少 吸收强 重要 酮羰基在 1715cm 1出峰 比较醛酮的区别 5 1650 1600cm 1 C C 越不对称 吸收越强 6 1600 1500 1580 1460 苯环 苯环呼吸振动 7 1500cm 1以下 单键区 1450cm 1 CH2 CH3 1380cm 1 CH3 诊断价值高 8 1000cm 1以下 苯环及双键上 C H面外弯曲振动 苯环上五氢相连 单取代 700 750cm 1例 苯酚的IR四氢相连 邻二取代 750cm 1例 邻二甲苯的IR三氢相连 间二取代 700 780cm 1例 间二甲苯的IR二氢相连 对二取代 830cm 1例 对二甲苯的IR孤立氢 880cm 1 2 解析IR谱图的原则 解析IR谱图时 不必对每个吸收峰都进行指认 重点解析强度大 特征性强的峰 同时考虑相关峰原则 相关峰 由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存 相互佐证的吸收峰 红外图谱的解析 例2 若分子中存在 COOH 则其IR谱图中应出现下列一组相关峰 例1 若分子中存在 C CH 则其IR谱图中应出现下列一组相关峰 3 一般步骤 计算不饱和度 样品中有无双键 脂环 苯环 官能团区 峰的位置 强度 样品中有哪些官能团 指纹区 有无诊断价值高的特征吸收 如 1380cm 1有峰 1000cm 1以下有峰 形状如何 双键的取代情况及构型 苯环上的取代情况 其他信息 来源 合成方法 化学特征反应 物理常数 NMR MS UV谱图特征 掌握的信息越多 越有利于给出结构式 查阅 对照标准谱图 确定分子结构 2 6谱图解析示例 例1已知该化合物的元素组成为C7H8O 3039cm 1 3001cm 1是不饱和C H伸缩振动 C H 说明化合物中有不饱和双键2947cm 1是饱和C H伸缩振动 C H 说明化合物中有饱和C H键1599cm 1 1503cm 1是芳环骨架振动 C C 说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4 这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1040cm 1是醚氧键的伸缩振动 C O C 说明化合物中有C O C键756cm 1 694cm 1是芳环单取代面外弯曲振动 C H 说明化合物为单取代苯环化合物 例2已知化合物的元素组成为C8H7N 3062cm 1是不饱和C H伸缩振动 C H 说明化合物有不饱和双键2924cm 1是饱和C H伸缩振动 C H 说明化合物中有饱和C H键2229cm 1是不饱和叁键C N伸缩振动 C N 不饱和度为21589cm 1 1481cm 1 1458cm 1是芳环骨架振动 C C 说明化合物中有芳环 不饱和度为2芳环不饱和度为4 叁键C N不饱和度为2 这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm 1是CH3的伸缩振动 C H 说明化合物中有CH3787cm 1 687cm 1是芳环间位二取代面外弯曲振动 C H 说明化合物为间位二取代苯环化合物 1 不饱和度5 大于4 一般有苯环 C6H52 3000cm 1以上 不饱和C H伸缩 可能为烯 炔 芳香化合物 1600 1580cm 1 含有苯环 指纹区780 690cm 1 间位取代苯3 1710cm 1 C O 2820 2720cm 1 醛基4 结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛 例3化合物C8H8O的红外谱图 1 不饱和度 2 可能为烯 炔及含有羰基的化合物2 3300cm 1处宽带 羟基 结合1040cm 1处的吸收 可推测含有O H 由此可排除含有羰基的可能性3 2110cm 1处的吸收 可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为2 丙炔醇 例4C3H4O CH3CH2COOH 1 不 12 3000 O H 酸930 O H 3 1700 C O4 1230 C O 例5C3H6O2 1 不 12 3350 3180 NH2 1680 1580 伯酰胺 例6C2H5ON 1 不 32 2240 3300 CN3 3100 1620 C C4 975 870单取代烯 例7C3H3N 1 不 12 3008 1650烯3 990 910单取代烯烃 例8C8H16 1 不 42 3050 1600 1500 760 700 单取代苯3 1380异丙基 例9C9H12 1 800对位取代 例