溶解浆的制备及其应用.doc

溶解浆的制备及其应用 溶解浆的制备及其应用 崔宇，陈嘉川，杨桂花 （山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南 250353） 纸和造纸2011年6月 第30卷 第6期 PP27-32 摘要： 溶解浆是高纯度的精制浆，可用于生产黏胶纤维、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素等产品。制备溶解浆的方法分为两种：一种是亚硫酸盐法，另一种是预水解硫酸盐法。制备人造纤维浆粕和其他纤维素衍生物用浆主要工艺为预水解硫酸盐法；制备溶解浆的最佳原料为棉短绒，也可以用木材和非木材原料，目前竹纤维原料受到广泛关注。 关键词：溶解浆；制备技术；竹浆粕；黏胶纤维 中图分类号：TS734 文献标识码：A 文章编号：1001-6309(2011)06-0027-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (30972326，31070525)。 作者简介：崔宇先生 (1987-)，在读硕士研究生，主要从事制浆绿色化学及生物质资源化利用的研究；E-mail: 。 通讯作者：杨桂花，E-mail: 。 近几年棉花价格持续大幅上涨，下游纺织行业成本压力骤增，通过提高棉花替代品的使用比例来缓解成本压力成为众多厂商的选择。溶解浆可以生产黏胶纤维来替代其他纤维，造纸用化学木浆和溶解浆生产工艺基本相似，目前部分造纸企业将化学浆生产线转化为木材溶解浆生产线，盈利能力大幅提升，受到市场广泛关注。 溶解浆属于高纯度的精制浆，主要用于生产黏胶人造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素等产品。制备溶解浆的原料主要是棉短绒和木材，由于棉短绒的价格和供应不稳定等因素，目前棉短绒浆已被部分木浆所代替1，与棉短绒浆相比，木浆具有较好而均匀的黏胶加工性能，特别是黏胶过滤性能。目前非木材用于制备溶解浆也受到广泛关注，特别是竹材24。 不同于造纸用浆粕，溶解浆对浆粕纤维的形态和强度没有要求，但是对纤维的聚合度和化学成分，特别是 -纤维素含量和白度有较高的要求。溶解浆级别一般以-纤维素含量来划分，- 纤维素含量低于90%的为低级溶解浆，在90%95%之间的为中级溶解浆，而超过95%的为高级溶解浆。 溶解浆可用改进的硫酸盐法或亚硫酸盐法来制备，其主要目的就是制得聚合度均一的纯纤维素，而木素和半纤维素作为杂质被除去。 1 溶解浆的制备方法 溶解浆的制备方法大体上分为两种：一种是亚硫酸盐法，另一种是预水解硫酸盐法。制备人造纤维浆粕和其他纤维素衍生物用浆的主要工艺为预水解硫酸盐法（或碱法），尤其是对于半纤维素含量高或树脂含量高的原料，必须用预水解硫酸盐法来蒸煮才能得到合格的浆粕。预水解硫酸盐法蒸煮包括预水解和硫酸盐法蒸煮两个环节，预水解主要是降低半纤维素含量（特别是木聚糖含量）和提高浆粕反应能力5。 溶解浆要求半纤维素含量要降到一定数量以保证黏胶制备能顺利进行，避免化工原料消耗高和过滤性差，进而避免影响到产品强度。因此采用硫酸盐法制备溶解浆时，必须先进行预水解，使原料中的部分半纤维素在高温、酸、电解质作用下水解脱除。预水解处理介质有水、蒸汽及无机酸。无论采用何种介质，水解液均呈酸性，并将部分半纤维素转化为多糖类。 1.1 预水解硫酸盐法制竹浆粕 中国是世界上竹类资源最丰富的国家，共有39 属 500 余种，约占世界竹种总数的 1/36。中国现有竹林面积7.2104km2，主要分布在我国南方的17 个省 ( 市)79。利用我国丰富的竹子资源生产溶解浆粕，研制开发纺织纤维是竹材加工利用的新途径，这将大大提高竹子的利用价值10, 11。 近年来，随着中国经济的快速增长和人民生活水平的不断提高，对黏胶纤维的需求也不断增加。以前主要用针叶木和棉短绒生产黏胶长纤，但针叶木存在生长周期长的问题，而棉短绒又主要用于军工和其他战备物资，因此这两种原料的供应越来越紧张。而竹纤维比其他纤维具有更优的吸湿性能和透气性，比较适合制作夏季服装、运动服和贴身内衣。因此开发竹纤维特别是再生竹纤维具有广阔的应用前景。黏胶用竹浆粕的 -纤维素含量一般不超过 85%，聚合度在 500800之间。与黏胶纤维相比，其他再生纤维素纤维如醋酸纤维、Lyocell纤维等具有更高的经济附加值，不过其对浆粕的要求更高，特别是醋酸纤维，需要用-纤维素含量高于95%和聚合度高于1 000的木浆粕制备12。 1.1.1 蒸煮原理 预水解硫酸盐法蒸煮的原理与亚硫酸盐法不同。在预水解阶段，竹原料中的部分半纤维素在高温及酸性条件下与水解介质作用转入溶液，残留在原料中的半纤维素也受到某种程度的水解，有利于后续碱煮的溶解。预水解可以削弱或破坏细胞壁外层中木素与碳水化合物之间或碳水化合物彼此间的联接，使细胞壁外层松散，有利于蒸煮液的渗透。 由于硫酸盐法蒸煮液在竹片各层面的渗透速率相差不大，而且碱液能透过细胞壁并使其膨胀，这是硫酸盐法蒸煮优于亚硫酸盐蒸煮的原因。 硫酸盐法蒸煮过程可分为三个阶段： 第一阶段主要是碱液向原料内部渗透，并从原料中溶出果胶、蜡质、部分半纤维素及少量木素； 第二阶段主要作用是胞间木素的溶解； 第三阶段溶出细胞壁内的木素，在此阶段细胞壁中的纤维素及半纤维素也会不可避免地受到损伤和破坏。 实际上这三个阶段相互联系和相互交错，不能截然分开。 1.1.2 典型竹材制溶解浆工艺 雷以超2等对楠竹制备溶解浆的工艺进行了优化，优化工艺为：在 170下预水解 120min，然后采用硫酸盐法蒸煮，蒸煮条件为用碱量14%(Na2O 计 )、硫化度 20.5%、保温温度165 、保温时间90min，接着采用ECF 漂白，制得了-纤维素含量98.74%、聚合度1062、黏度18.11mPas、白度88.96%ISO、灰分含量0.06%、尘埃度为3mm2(500g)-1的高质量溶解浆。 章伟13等采用酸预水解两道中温硫酸盐蒸煮工艺进行蒸煮，工艺条件为：用4%的酸溶液进行水解，液比1:10，最高温度120，时间120min；接近最高温度时，排气0min，再升温至该温度保温；头道蒸煮条件：有效碱用量21%，硫化度25%，蒽醌用量0.2%，保温时间180min，蒸煮时间270min。第 2 道蒸煮的条件：有效碱用量 8%，硫化度 30%，蒽醌用量 0.2%，液比1:5，保温时间 150min，蒸煮时间 240min；第 2 道蒸煮的最高温度均为 140。制备的最终浆粕白度为 41.17%，黏度为8190 dLg-1，换算成聚合度为 1 344。一般在相近的白度下，黏胶竹浆的聚合度不会超过90014，因而蒸煮后竹浆有较高的聚合度，适于生产醋酸纤维和 Lyocell 纤维的溶解浆粕。 李雍、蒲俊文15在利用传统硫酸盐法的基础上，在蒸煮前对竹片进行高温碱液预浸，并将结果同传统 KP法进行对比分析，以达到满足生产溶解浆粕指标要求的目的。在常规KP法蒸煮前进行NaOH预浸，能够较大幅度地降低浆粕KMnO4值，并提高浆粕的-纤维素含量和白度。其中采用预浸时间30min、蒸煮段用碱量 18%、硫化度 20%是生产溶解浆粕较为合适的工艺条件。经过 DED 漂白后，传统非预浸 KP竹浆粕-纤维素含量只能达到 91%，而预浸 KP竹浆粕-纤维素含量能够达到 95% 以上，浆粕白度也较传统非预浸 KP 竹浆高。这些均大大改善了浆粕的性能，已经能够满足溶解浆粕的工艺要求。 1.2 DDS AlphaTM溶解浆置换蒸煮技术16 DDS AlphaTM硫酸盐法溶解浆置换蒸煮技术是由美国 CabTec 公司在 DDS 置换间歇蒸煮的基础上于 2008 年开发的新的硫酸盐法溶解浆置换蒸煮技术。 DDS AlphaTM溶解浆置换蒸煮工艺流程简要介绍如下： （1）热水装锅：用蒸煮系统产生的 95热水进行装锅，目的是为预水解提供热水介质的同时提高整个系统的初温。 （2）酸液充装：在水预水解过程中，由乙酰化聚糖释放出的乙酸使水解液的 pH值降到 34，从而引起半纤维素的水解，使半纤维素从原料中分离出来。从蒸煮锅底部，由水解酸液槽外槽泵送注入适量的 170的热酸液，为预水解提供酸性条件，使预水解快速进行。 （3）预水解阶段的升温和保温：中循环通过筛板由循环泵将蒸煮锅内的预水解液抽出来，经过加热器用蒸汽直接加热后由蒸煮锅的上下部进入锅内，进行循环。由对应的温度和压力确定升温和保温的时间，控制预水解因子。 （4）酸液中和：当预水解反应达到预期的控制(终) 点时，把热白液用泵送进蒸煮锅，形成热白液的液体活塞，中和酸液。 （5）MC 中级蒸煮回流到酸液外槽：黑液槽外槽170的热黑液，从蒸煮锅底部泵送入锅，置换出来的热酸液回流到水解酸液外槽。 （6）FC 升温和保温：中循环通过筛板由循环泵将蒸煮锅内的蒸煮液抽出来，经过加热器用蒸汽直接加热。根据对应温度和压力确定反应时间，控制 H 因子。 （7）RC 回收到热黑液外槽：当蒸煮反应达到预期的控制 ( 终 ) 点时，把洗浆滤液用泵送进蒸煮锅置换出热黑液 ( 蒸煮残液 )，控制反应不过度。热黑液从顶部引出进热黑液外槽。 （8）DC 放锅：经过洗浆滤液降温的纸浆 ( 低于 95 ) 用纸浆泵抽出送进喷放锅。 DDS AlphaTM溶解浆蒸煮可以灵活切换而适用于各种木材、竹材原料，对原料没有特殊要求，可随时改变原料品种，也可以混合蒸煮不同的原料还可以同时分别蒸煮不同原料到同一硬度或不同硬度后再混合。 1.3 溶解浆制备的几点建议17 采用立锅蒸煮时，必须考虑设置3台以上，采用置换节能蒸煮。如果还用老方法，一是汽耗太高，不符合节能原则；二是预水解、抽提以及 KP蒸煮的时间太长，蒸煮器的设备利用率太低。生产中要控制好预水解温度与时间，防止温度过高和蒸煮时间过长引起木素缩合生成牛毛黑丝而影响产品质量。 KP 蒸煮要根据有无氧脱木素及漂白程序组合控制合适的粗浆硬度及较高的聚合度，粗浆不要煮得过软。聚合度调整应主要在 H 漂白段而不是在蒸煮过程中进行。 改造或新建浆粕生产线，应优先采用 O-Do-E/O-D-H-A 的漂白工艺。 2 溶解浆的应用 溶解浆属于高纯度的精制浆，应用范围广泛。下面是目前常见的应用领域。 2.1 黏胶纤维 黏胶纤维是最古老的化学纤维品种之一，在 1891年，克罗斯贝文和比德尔等首先制成纤维素黄酸钠溶液。由于这种溶液的黏度很大，因而命名为“黏胶”。黏胶遇酸后，纤维素又重新析出。根据这一原理，1893年发展成为一种制备化学纤维的方法，这种纤维称为“黏胶纤维”。1905年，米勒尔等发明了一种稀硫酸和硫酸盐组成的固浴，实现了黏胶纤维的工业化生产。 黏胶纤维纯属再生纤维，它以天然纤维为原料，经碱化、老化、黄化等工序制成可溶性纤维素和黄酸酯，再溶于稀碱液制成黏胶，经湿法纺丝而成，采用不同的原料和纺丝工艺，可以分别得到普通黏胶纤维、高湿模量黏胶纤维和高强力黏胶纤维等。 普通黏胶纤维具有一般的物理机械性能和化学性能。黏胶纤维有短纤维、长纤维、帘子线等品种，产品要求各不相同，其工艺条件和设备也有区别。 基本过程是：浆粕混合 切粕 浸渍 压榨 粉碎 老化 黄化 溶解 熟成、过滤和脱泡 纺丝 随着现代科学技术的发展和人们环保意识的增强，黏胶纤维以其齐全的品种、优良的特性，越来越受到应用产业和广大消费者的青睐，其应用范围已从传统产业扩展到服装、装饰、医疗卫生等各个领域。目前在欧美国家，黏胶纤维已走进高档织物行列，而且已广泛应用于内衣面料及夏季轻薄面料的制作。黏胶纤维功能及差别化系列新品种的不断涌现，不仅拓宽了黏胶纤维的应用空间，也给应用产业提供了无限商机。中国是世界上最大的纺织品服装生产国，黏胶纤维存在着巨大的内需市场，全球纺织品、服装风格特点及需求的不断更新，同样刺激着黏胶纤维的不断发展进步。 2.2 醋酸纤维素 醋酸纤维主要用于卷烟过滤材料。1952Brownh和Williamson首次使用二醋酸纤维作为卷烟过滤材料18，此后醋酸纤维烟用丝束的需求有了巨大增长。1990年醋酸纤维过滤材料又被成功引入中国卷烟市场。目前，全世界烟用醋酸纤维已达60 万t，占全部醋酸纤维产量的 3/419。 醋酸纤维素葡萄糖酐单元三个羟基全部取代的是三醋酸纤维素，溶于氯仿，不溶于丙酮。得到广泛应用的是取代度介于 2和3之间的二醋酸纤维素，其重要特征是溶于丙酮，可通过三醋酸纤维素脱乙酰化获得。 工业上制备醋酸纤维素的流程是： （1）预处理，即浆粕经粉碎后用冰醋酸进行膨化，使纤维链的基团活化，以利于醋化反应； （2）醋化，就是活化后的浆粕在催化剂硫酸的作用下和醋酐发生乙酰化反应，得到三醋酸纤维素； （3）水解，即三醋酸纤维素在硫酸的催化下进行水解，使取代度降到2.42.6 得到二醋酸纤维素； （4）沉淀干燥，即适时加水使醋酸纤维素沉析出来，经水洗分离，然后干燥制备醋酸纤维素进入纺丝工艺。 到目前为止，仅有-纤维素含量超过 95%的纯度很高的溶解木浆或棉浆可以用作醋酸纤维素生产的原料20。这种高纯度的木浆得率不到30%，木素、半纤维素和降解的纤维素作为杂质已被去除，但目前这些被去除的成分还没得到充分的利用。因而，如果利用低级的木浆或其他纤维素资源用于醋酸纤维素的生产，并提高其得率，这将会带来较高的经济效益。 目前工业上制备醋酸纤维素常用的方法有低温法和高温法21。低温法起始温度为5，反应终止温度为 38，水解温度为5070。因为纤维素的酯化是个放热过程，放热的程度与催化剂硫酸的加入量成正比。低温法硫酸用量一般都大于10%，因此发热量大，要防止醋酸纤维素降解必须维持较低的温度，因而整个系统必须冷却，冷能消耗很大，需要大量的冰醋酸做溶剂，以利于分散反应热、降低溶液黏度，使反应均匀，反应周期较长，需要 3h，液比高达 1:8，水解还要中和大量的硫酸。高温法醋化催化剂用量减少，可以利用放热使温度上升，在高温下进行，液比1:56，反应时间少于1h。但无论低温法还是高温法，都需要冰醋酸作为反应介质，回收醋酸会使成本增加。传统的醋化工艺是溶液过程的乙酰化，是由多相向均相逐步过渡的反应，取代基在葡萄糖单元上的分布以及在分子链上的分布没有可控性，这将会造成不同条件下的产物有很大差异。 2.3 玻璃纸22 玻璃纸是均匀的黏胶液所再生的纤维素薄膜。黏胶液的制备与黏胶法人造纤维相同。薄膜的成型、后处理、干燥、切选、包装、打件等各项处理过程与人造纤维的原理基本相同。 玻璃纸所用的主要原料为纸浆或棉短绒中的甲种纤维素。纸浆或棉短绒首先被碱液浸渍碱化为碱纤维素，然后进行压榨，脱出游离碱而成为一种组成的碱纤维素。 把碱纤维素粉碎成小颗粒，此小颗粒成为“碱纤维素屑粒”，使其具有较大的表面积，以增加黄原酸化效果。在粉碎的同时进行老成，一般老成温度很高，称为“高温老成”。若在老成室单独进行老成的，温度较低，一般称为“低温老成”。 老成的主要目的是将黏胶的黏度降低到所要求的程度。碱纤维素制备黏胶过程中的中间产物是可溶性纤维素黄原酸钠的制备。碱纤维素与二硫化碳的反应如下： 纤维素黄酸钠溶解于稀碱液，即成为黏胶液。 制成的黏胶液必须经过熟化过程，使纤维素黄酸钠逐步分解成纤维素，降低铵值（即氯化铵值）达到一定的成熟度，然后才能进行生产，未经过熟化的黏胶不但凝固力弱，而且容易产生很多纸病，不能进行成形处理。 黏胶在成熟过程中必须同时进行过滤，以去掉黏胶内的固体杂质。黏胶在最后一次过滤后存放于浆罐内，用真空泵进行抽空脱泡，去掉黏胶中的气泡，防止在薄膜上产生砂眼或气泡。 黏胶经过熟化、过滤、脱泡后，达到规定的成熟度即可用压缩空气把黏胶压至成形间的牙轮泵，由牙轮泵把黏胶泵入过滤机，再一次进行过滤后，送入喷嘴。喷嘴放在凝固槽内，黏胶通过喷嘴，由喷缝喷出，和凝固液接触凝固成为再生薄膜，薄膜经再生液处理即完全成为再生纤维薄膜；进行第一次水洗，再用烧碱或 Na2S等脱硫，使薄膜具有较好的透明度并消除其中臭味；进行第二次水洗去硫，再经过酸洗中和薄膜上的碱液，同时去掉铁；进行第三次水洗以去掉酸洗液；然后进行漂白，以去掉薄膜上的色素，提高薄膜的白度；再进行酸洗脱氯与溶解铁；进行第四次水洗以去掉酸液和可溶性物质；最后经过软化剂软化，经干燥成为透明的玻璃纸。 3 展望 由于传统原料棉短绒供应紧张和价格上涨，给溶解浆生产企业带来了巨大压力。竹材以其广阔的分布和优良的特性正成为溶解浆生产的较好原料。用竹子为原料生产的竹溶解浆，经加工形成的竹纤维被纺织界誉为“会呼吸的纤维”和“纤维皇后”，竹纤维具有抗菌抑菌、吸湿放湿、除臭吸汗、冬暖夏凉、柔软舒适等特点。因此竹纤维受到广大消费者的青睐，并具有广阔的市场前景和可观的经济效益。 总之，溶解浆经历了上百年的发展，已经成为纺织纤维的重要品种之一。由于不断改革生产工艺及设备，进一步改善纤维性能，逐步解决生产环境保护问题。从长远发展看溶解浆生存的条件在于消除生产过程对环境的污染。这需要引进并消化国外先进技术，降低生产过程的污染，改进生产工艺，改善纤维性能，持续研发创新产品，这将成为溶解浆发展的主要方向。 参考文献： 1梁立斌国外桉树制溶解浆概况 J.化纤与纺织技术，1981(4)：5-17. 2雷以超，刘站，刘道恒，等楠竹溶解浆的制备 J.造纸科学与技术，2008，27(6)：64-66. 3胡可信，曾光明，郭振华，等芦苇预水解硫酸盐法人纤浆粕的制备及其预水解动力学研究 J.中国造纸学报，2007，22(1)：7-11. 4杨玲，李文俊，苗鹏亮竹材精制浆制备研究 J.湖南造纸，2006(4)：5-6. 5谢来苏，詹怀宇，陈嘉翔，等制浆原理与工程M.北京：中国轻工业出版社，2001：75. 6陈双林，应杰竹子的观赏价值及开发利用 J.竹子研究汇刊，2000，19(2)：13-17. 7萧江华我国竹业发展现状与对策 J.竹子研究汇刊，2000，19(1)：1- 8. 8姜树海，张其生竹炭材料的有效利用理论与应用研究进展 J.东北林业大学学报，2002，30(4)：53-56. 9邱尔发，洪伟中国竹子多样性及其利用评述 J.竹子研究汇刊，2001，20(2)：11-14. 10沈望浩，陈夏生竹纤维的黏胶竹浆粕生产技术及其纺织品 J.合成纤维，2003(6)：37-39. 11谢贻发，谢贵水，姚庆群我国竹类资源综合利用现状与前景 J.热带农业科学，2004，24(6)：46-52. 12 Shiro Saka, Hiroyuki Matssumura. Wood pulp manufacturing and quality characteristics J. Macromol Symp,2004,208：37-48. 13章伟，何建新，李克兢，等竹浆粕的预水解与硫酸盐蒸煮工艺J.纺织学报，2009，30 (10)：31-36. 14宋晓峰，勒玉伟竹浆纤维：浆粕的制备研究 J.国际纺织导报，2005 (2)：14-17. 15李雍，蒲俊文竹制溶解浆粕蒸煮新工艺 J.北京林业大学学报，2009，31 (增刊)：165-168. 16时圣涛DDS AlphaTM溶解浆置换蒸煮技术 J.中华纸业，2010，32(2)：1-4. 17俞正千对近年国内人纤浆粕生产倍受热捧的关注 J.造纸信息，2011(2):19-20. 18Ishigaki T, Sugano WIke M, Fujita M. Enzymatic Degradation of celluloseacetate plastic by novel degrading bacterium Bacillus sp. S2055 J. JBiosci Bioeng,2000(90)：400. 19Ishigaki T, Kawagoshi Y, Ike M, Fujita M. Biodegradation of polyvinylalcohol-starch blenf plastic film J. World J MicrobiolBiotechnol,1999(15)：321. 20 Komarek RJ, Gardner R M, Buchanan C M, et al. Biodegradation of radiolabeledcellulose acetate and cellulose propionate J. J Appl PolymSci,1993(50)：1739. 21 Gu J D,Eberiel D T, McCarthy S P, et al. Degradation and mineralization ofcellulose acetate in simulated thermophilic compost environments J. JEnviron Polym Degrad, 1993: 1281. 22卜士杰，徐德昌玻璃纸生产基本知识M.北京：轻工业出版社，1960. Technological Development of Dissolving Pulp Making an