有机波谱习题及答案分析.ppt

思考题答案 一 判断题1 现代分析化学的任务是测定物质的含量 2 测定某有机化合物中C H O N元素含量的方法属于定性分析 3 测定某有机化合物中是否含有羰基属于有机结构分析 4 利用物质吸收光或电磁波的性质建立起来的分析方法属于吸收光谱分析 5 物质被激发后 利用物质跃迁至低能态或基态时的发光性质建立起来的分析方法属于发射光谱分析 6 根据Franck condon原理 在电子能级发生跃迁时 必然伴随振动能级和转动能级的变化 7 紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱和质谱是有机结构分析的四种主要有机波谱分析方法 合称为四大谱 8 电磁波的波长越长 能量越大 9 有机波谱分析方法和仪器分析的灵敏度和准确度要比化学分析法高得多 10 一般讲 分子光谱远比原子光谱复杂 原子光谱通常为线状光谱 而分子光谱为带状光谱 11 吸收定律偏离线性完全是由仪器因素引起的 12 电子能级间隔越小跃迁时吸收光子的频率越大 13 分子光谱是由电子的发射而产生的 14 分子荧光也叫二次光 都属于吸收光谱的范围 15 ICP可用于测定F Cl Br C N H O S等非金属元素 二 单选题 1 光或电磁波的二象性是指 D A 电磁波是由电矢量和磁矢量组成 B 电磁波辐射具有波动性和电磁性 C 电磁波辐射具有微粒性和光电效应 D 电磁波辐射具有波动性和微粒性 2 光量子的能量与电磁辐射哪一个物理量成正比 A A 频率 B 波长 C 周期 D 强度3 可见光区 紫外光区 红外光区 无线电波区四个电磁波区域中 能量最大和最小的区域分别是 A A 紫外光区和无线电波区 B 紫外光区和红外光区 C 红外光区和无线电波区 D 可见光区和红外光区 4 频率为1 107MHz的电磁辐射是处在哪一个光区 A A 红外光区 B 紫外光区 C 无线电波区 D 可见光区5 有机化合物成健电子的能级间隔越小 受激跃迁时吸收电磁波的 C A 能量越大 B 波数越大 C 波长越长 D 频率越高6 分析化学发生第二次变革的时代是 C A 20世纪初 B 20世纪20年代 C 20世纪40年代 D 20世纪末7 波长为0 0100nm的电磁波能量是多少eV 1eV 1 602 10 19J D A 0 124eV B 12 4eV C 124eV D 1 24 105eV 8 下列四种波数的电磁辐射 哪一个属于可见区 B A 2 0 105cm 1 B 980cm 1 C 2 0cm 1 D 50 0cm 19 可见光的能量是在下列那个范围内 D A 1 24 104 1 24 106eV B 143 71eV C 6 2 3 1eV D 3 1 1 7eV10 波谱分析法与其它分析法不同点在于波谱分析法涉及 D A 试样通过需要处理以消除干扰组分 B 光电效应 C 复杂组分的分离和两相分配 D 辐射光与试样间的相互作用于能级的跃迁 11 波谱分析法通常获得其他分析方法不能获得的那些信息 B A 组成信息 B 原子或分子结构信息 C 化合物存在形态 D 化合物极性大小12 激光拉曼光谱属于 D A 吸收光谱 B 发射光谱 C 原子光谱 D 分子光谱13 有机波谱分析方法和仪器分析法的主要不足是 B A 样品用量大 B 相对误差大 C 选择性差 D 重现性低 14 原子发射光谱的产生是由于 B A 原子次外层电子在不同能级间的跃迁 B 原子外层电子在不同能级间的跃迁 C 原子内层电子在不同能级间的跃迁 D 原子外层电子的振动和转动 15 有机波谱分析方法和仪器分析法的主要特点是 D A 分析速度快但重现性低 样品用量少但选择性不高 B 灵敏度高但重现性低 选择性高但样品用量大 C 分析速度快 灵敏度高 重现性好 准确度高 D 分析速度快 灵敏度高 重现性好 样品用量少 选择性高16 下列分析方法不属于分子光谱的是 D A 红外吸收光谱 B 分子荧光光谱 C 核磁共振波谱 D X射线荧光光谱 17 下列分析方法属于发射光谱的是 B A 紫外 可见光谱 B 分子荧光光谱 C 核磁共振波谱 D 质谱18 下列那种简写代表电感耦合等离子体质谱 C A GC MS B LC MS C ICP MS D GC IR19 下列那种简写代表核磁共振波谱 B A UV B NMR C IR D MS20 下列有机波谱分析法中 哪种谱图的横轴不表示光或电磁波的能量 D A 紫外 可见光谱 B 红外吸收光谱 C 核磁共振波谱 D 质谱 21 下列不是吸收光谱的是 D A AAS B IR C NMR D AES22 下列测试方法在测试过程中必须要破坏样品结构的是 C A 红外光谱 B 核磁共振波谱 C 有机质谱 D 分子发光光谱23 下列两种方法同属于吸收光谱的是 D A 原子发射光谱和紫外吸收光谱 B 原子发射光谱和红外吸收光谱 C 红外光谱和质谱 D 原子吸收光谱和核磁共振谱 24 对各种氨基酸的分析 最有效的方法是 D A 紫外吸收光谱 B 红外光谱 C 气相色谱 D 高效液相色谱25 电感耦合等离子体发射光谱 ICP 有如下特点 其中错误的是 C A 动态范围宽 标准曲线的线性范围可达105 106 B 基体效应比较低 较易建立分析方法 C 只能进行单元素测定 D 精密度好 三 问答题 1 简述分析化学发展史上的三次重大变革 一 20世纪初 由于物理化学的发展 为分析技术提供了理论基础 建立了溶液中四大平衡理论 使分析化学从一门技术发展成一门学科 二 第二次世界大战 1960S 物理学 电子学 半导体及原子能工业的发展促进了分析中物理方法的大发展和仪器分析的大发展 分析化学突破了以经典化学分析为主的局面 开创了仪器分析的新时代 是分析化学和物理学结合的时代 三 1970S 现在 以计算机为主要标志的信息时代的来临 给科学技术的发展带来巨大的活力 分析化学已发展到分析科学阶段 分析化学成为建立在化学 物理学 数学 计算机科学 精密仪器制造科学等学科上的边缘科学 2 促使分析化学发生第三次变革的主要原因是什么 现代分析化学的方向是什么 以计算机为主要标志的信息时代的来临 给科学技术的发展带来巨大的活力 分析化学以发展到分析科学阶段 高灵敏度 达原子级 分子级 高选择性 复杂体系分析 智能化 专家系统 自动化 计算机技术 联用化 不同分析方法的连用 并向时实 在线的动态分析方向纵深发展 3 什么是光的波粒二象性 光具有波动性 又具有粒子性 前者有光的衍射和干射现象证实 后者表现为光能产生光压和光电效应 物体的动量P可以表示其粒子性 而波长则表示其波动性 二者关系为 波长 h p h mc E hn E mc2联立两式 得 m hn c2 这是光子的相对论质量 由于光子无法静止 因此光子无静质量 而p mc 则p hn c p为动量 4 简述有机波谱分析的基本构成三要素 谱峰位置 定性指标 谱峰强度 定量指标 谱峰的形状5 简述朗伯 比尔定律成立的前提和偏离线性的原因 前提 入射光为单色光 吸收发生在均匀的介质中 在吸收过程中 吸收物质相互不发生作用 偏离线性的原因 吸收定律本身的局限性 溶液的化学因素和仪器因素等 如溶液的浓度过高 溶液中粒子的散射 入射光非单色光等 6 简述什么是分子光谱 什么是原子光谱 分子光谱是通过分子内部运动 化合物吸收或发射光量子时产生的光谱 分子中存在多种运动形式 电子的运动 分子的振动 分子的转动 分子转动能级的间隔十分密集 在特定范围的波段内用普通分辨率的光谱仪器观察 看到的是连续光谱 而在整个波段范围内 分子光谱是多个特定范围的连续光谱所形成的带状光谱 总而言之吧 分子光谱在特定波段范围内是连续光谱的原因在于 转动能级间隔很密 原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱 原子光谱是一些线状光谱 发射谱是一些明亮的细线 吸收谱是一些暗线 原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合 不同原子的光谱各不相同 氢原子光谱最为简单 其他原子光谱较为复杂 最复杂的是铁原子光谱 用色散率和分辨率较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结构和超精细结构 所有这些原子光谱的特征 反映了原子内部电子运动的规律性 7 简述什么是吸收光谱 什么是发射光谱 吸收光谱 发出的光通过物质时 某些波长的光被物质吸收后产生的光谱 叫做吸收光谱 发射光谱 物体发光直接产生的光谱叫做发射光谱 发射光谱有两种类型 连续光谱和明线光谱 8 试说明有机波谱产生的原理 电磁波与各种谱图的关系显示出每种谱都是用光照射物质 不同能量的电磁波或不同的测定方式得到不同的谱图 每种谱图都有特定的规律 我们正是利用这些规律对化学物质进行定性或定量分析 进而确定物质的结构 叁考答案 一 判断题1 质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰 但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最大的峰 2 分子离子峰的强度与化合物的类型有关 一般含有芳环的化合物分子离子峰的强度较大 3 分子离子可以是奇电子离子也可以是偶电子离子 4 当分子离子峰的稳定性较低时 可以通过增加轰击电压 使分离离子峰的强度增强 5 双聚焦质谱仪实现了能量和方向的双聚焦 6 在目前的各种分析器中 傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高的分辨率 7 由于产生了多电荷离子 使质荷比下降 所以可以用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物 8 根据 氮律 由C H O N组成的化合物 N为奇数 分子离子峰为奇数 N为偶数 分子离子峰也为偶数 9 当化合物分子中含有C O基团 而且与这个基团相连的键上有 氢原子 该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰 10 化学电离源属于软电离技术 因此在CI MS中最强峰通常是准分子离子峰 11 由于不能生成带正电荷的卤素离子 所以在质谱仪分析中是无法确定分子结构中是否有卤素元素存在的 12 在标准质谱图中 醇类化合物的分子离子峰很小或不出现 13 大气压化学电离源 ACPI 适合分析中等极性的化合物 而且产生的碎片离子很少 主要是准分子离子 14 通过研究亚稳离子峰 可以找到某些离子之间的相互关系 15 在 EI MS 中 产生的碎片离子很少 分子离子峰通常是基峰 16 含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子不一定含有奇数个电子 而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子 17 奇电子离子断裂后可以产生的奇电子离子 也可以产生偶电子离子 偶电子离子断裂后只能产生偶电子离子 18 简单断裂仅有一个键发生开裂 并脱去一个自由基 而重排断裂同时发生几个键的断裂 通常脱去一个中性分子同时发生重排 19 在质谱中 一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子断裂 所以分子离子越强 20 在质谱中离子在断裂中若产生H2O C2H4 CO CH2 C O CO2等中性小分子产物 将有利于这种断裂途径的进行 一般产生比较强的碎片离子峰 二 单选题 1 判断分子离子峰的正确方法是 D A 增加进样量 分子离子峰强度增加 B 谱图中强度最大的峰 C 质荷比最大的峰 D 降低电子轰击电压 分子离子峰强度增加 2 某碳氢化合物的质谱图中若 M 1 和M峰的强度比为24 100 预计该化合物中存在碳原子的个数为 C A 2 B 8 C 22 D 463 在质谱图中 CH2Cl2的M M 2 M 4 的比值约为 C A 1 2 1 B 1 3 1 C 9 6 1 D 3 1 34 在下列化合物中 分子离子峰的质荷比为奇数的是 B A C8H6N4 B C6H5NO2 C C9H10O2 D C9H10O 5 在质谱图谱中 C6H4Br2的M M 2 M 4 比值约为 A A 1 2 1 B 1 3 1 C 9 6 1 D 1 1 16 在下列化合物中 分子离子峰为偶数的是 A A C8H10N2O B C8H12N3 C C9H12NO D C4H4N7 如果母离子质量和子离子质量分别为120和105质量单位 则亚稳离子m 的m e是 D A 105 B 120 C 99 2 D 91 98 某一化合物分子离子峰区相对丰度近似为M M 2 3 1 则该化合物分子式中可能含有 B A 1个F B 1个Cl C 1个Br D 1个I 9 某一化合物分子离子峰区相对丰度近似为M M 2 1 1 则该化合物分子式中可能含有 C A 1个F B 1个Cl C 1个Br D 1个I10 除同位素离子峰外 如果质谱中存在分子离子峰 则其一定是 B A 基峰B 质荷比最高的峰 C 偶数质量峰 D 奇数质量峰11 在单聚焦质谱中 如果改变加速电压 使之增大一倍时 则离子飞行速度将 C A 增加2倍 B 减少2倍 C 增加倍 D 减少倍12 要想获得较多的碎片离子 采用如下哪种离子源 A A EI B FAB C APCI D ESI 13 用于高分辨质谱的质量分析器是 B A 单聚焦质量分析器 B 双聚焦质量分析器 C 四极杆质量分析器 D 离子阱质量分析器14 在实际工作中 如果磁场强度不变 通常采用下列哪种措施来增大仪器测量的质量范围 B A 增加加速电压 B 减少加速电压 C 增加电离电压 D 减少电离电压15 认为两个相邻的谱峰被分开 一般是指两个谱峰间的 峰谷 为两峰平均峰高的 C A 0 B 5 C 10 D 15 16 质谱图中强度最大的峰 规定其相对强度为100 称为 B A 分子离子峰 B 基峰 C 亚稳离子峰 D 准分子离子峰 17 若将M 500和M 500 5的两个离子分辨开来 试问需要的最低分辨率是 B A 500 B 1000 C 2000 D 500018 质谱中双电荷离子出现在同质量单位单核离子的 B A 相同质量处 B 1 2质量处 C 2倍质量处 D 4倍质量处19 下列哪种断裂机制是由正电荷引发的 C A 断裂 B 断裂 C i 断裂 D Mclafferty重排20 质谱中分子离子能被进一步分解成多种碎片离子 其原因是 C A 加速电场的作用 B 碎片离子均比分子离子稳定C 电子流能量大 D 分子之间互相碰撞 21 在质谱中通过二项式 a b n的展开 可以推导出 A A 同位素的丰度比 B 同位素的自然丰度 C 同位素的原子数目 D 轻 重同位素的质量22 某化合物的相对分子质量为150 下面分子式中不可能的是 A A C9H12NO B C9H14N2 C C10H2N2 D C10H14O23 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序正确的是 B A 芳香化合物 醚 环状化合物 烯烃 醇 B 芳香化合物 烯烃 环状化合物 醚 醇 C 醇 醚 烯烃 环状化合物 D 烯烃 醇 环状化合物 醚 24 在质谱中 被称为基峰或标准峰的是 C A 分子离子峰 B 质荷比最大的峰 C 强度最大的离子峰 D 强度最小的离子峰25 确认分子离子峰 以下说法错误的是 C A 分子离子峰是质谱图中质量最大的峰 B 某化合物的分子离子峰在质谱图中可能不出现 C 分子离子峰是质谱图中质量最大 丰度最大的峰 D 分子离子峰的大小与其稳定性有关26 测定有机化合物的分子量应采用 B A 气相色谱 B 质谱 C 紫外光谱 D 核磁共振谱 27 下列哪种简写表示大气压化学电离源 C A EI B CI C APCI D ESI28 CI MS表示 B A 电子轰击质谱 B 化学电离质谱 C 电喷雾质谱 D 激光解吸质谱29 在质谱图的中部质量区 一般来说与分子离子质荷比相同奇偶性的碎片离子是 B A 由简单开裂产生的 B 由重排反应产生的 C 在无场区断裂产生的 D 在飞行过程中产生的30 在质谱中出现的非整数质荷比的谱峰可能是 C A 重排离子峰 B 准分子离子离子峰 C 亚稳离子峰 D 分子离子峰 三 问答题 1 简述质谱在有机化合物中的应用 1942年 开始用质谱仪确定石油烃的结构 质谱才真正在有机化合物中应用 1960s 气相色谱 质谱联用 有机化合物和石油分析的重要手段 1980s 现在 新技术不断涌现 如MS MS LC MS 电喷雾电离源 激光解吸电离源 大气压化学电离源 2 简述影响分子离子峰丰度的主要因素有哪些 电离电压 电离源的种类 化合物的种类 3 试说明分子离子峰的特点 试样在高能电子轰击下失去一个电子 产生正离子 即该正离子称为分子离子或母离子 Parrention 分子离子的质量就是分子量 氮规则 氮律 一般有机化合物的分子质量是偶数 当含有奇数个氮原子时 分子质量是奇数 4 如何判断分子离子峰 当分子离子峰不出现 怎么办 判断 质量数是否合理 分子离子一定是质量数最大的峰 与相邻碎片峰的质量差是否合理 重同位素是否合理 与 M 1 M 1 相区别当分子离子峰不出现 降低电离电压 样品的引入温度尽量低 改变电离方式 5 离子源的作用是什么 试论述常见的几种离子源的原理及优缺点 将进样系统引入的样品分子转化成离子 化学电离源 将样品在约1mmHg 0 1 100Pa 压力下随载气 如CH4 引入 甲烷被电子轰击成初级离子 初级离子与过量甲烷反应产生次级离子 次级离子与样品分子碰撞 因此 M H 离子 准分子离子 一般很显著 它们能碎裂 失去H2 给出显著的 M H 离子 而且化学电离产生的 M H 离子所具有的能量没有比电子撞击法所具有的能量高 因此碎片峰较少 场电离源 应用强电场可以诱发样品的电离 在作为场离子发射体的金属尖端上施加正电压 形成107 108V cm的场强 处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电子而电离为正离子 场电离是一种温和技术产生的碎片少 主要为分子离子和 M H 离子 场解吸电离源 将样品吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源 只要在细丝上通以微弱电流 提供样品从发射体上解吸的能量 解吸出来的样品分子即扩散到 不是气化 高场强的场发射区进行离子化 FDI特别适于难气化和热稳定性差的固体样品分析 FI源和FDI源的共同点 形成的没有过多的剩余内能 减少了分子进一步裂解的几率 增加了分子离子峰的丰度 碎片离子峰相对减少 但FI质谱显示较强的准分子离子 M H 和个别大质量的碎片离子 FDI质谱形成的分子离子能量更低 出现更强的分子离子峰 谱图更简单 一般 M H 丰度较低 电子轰击源 通用的电离法 使用高能电子束从试样分子中撞击出一个电子而产生正离子 再经过碰撞而形成碎片离子 EI源主要用于挥发性样品的电离 样品以气态形式进入离子源 被加热灯丝发出的电子 一般是70eV 轰击电离 某些化合物得不到分子离子峰 可降低灯丝电压 采用10 20eV的电子能量 EI源发生的电离过程比较复杂 可以得到分子离子 碎片离子 重排离子 加合离子 同位素离子 EI源重现性好 检测灵敏度高 有标准质谱图库可以检索 快原子轰击 由氩离子枪依靠放电产生的高能量Ar 进入充满氩气的电荷交换室 发生电荷和能量转移 形成高能量的中性氩原子束 或离子束 该高能粒子打在涂有非挥发性底物 甘油等 和样品分子的靶上 轰击样品分子使之离子化 产生的样品离子在电场作用下进入质量分析器 FAB离子化的质谱法具有高的灵敏度 但样品必须溶于低挥发度的溶体 甘油 之中 溶体的质谱对样品有干扰 FAB的分子量信息不是靠分子离子峰M 而往往是靠 M H 或 M Na 等准分子离子获得 碎片峰比EI源少 电喷雾电离源 主要是多层套管组成的探针 内层是样品溶液 外层是喷射气 喷射气采用大流量氮气 其作用是使喷出的液体容易分散成微小的液滴 在喷嘴的前有一个辅助气喷口 在加热辅助气的作用下 喷射出的带电液滴随溶剂的蒸发而逐渐缩小 液滴表面电荷密度逐渐增加 当达到瑞利极限 即电荷间的库伦排斥力大于液滴表面张力时 会发生库伦爆炸形成更小的带电雾滴 此过程不断重复直至液滴变得足够小 表面电荷形成的电场足够强 最终使样品离子解吸出来 离子产生后 借助于喷嘴与锥孔之间的电压 穿过取样孔进入质量分析器 加到喷嘴上的电压可以是正 也可以是负 这取决于样品的pKa 通过调节极性得到正负离子的质谱 电喷雾电离是一种软电离 适于分离极性强 热稳定性差的有机大分子 如蛋白质 多肽 糖类 最大特点是易形成多电荷离子 M nH n 如分子质量是10000的大分子 带有10个电荷 质荷比只有1000 用常规质谱仪就可以分析 大气压化学电离源 APCI结构与ESI结构相近 不同之处在于APCI喷嘴的下游放置一个针电极 通过放电电极的高压放电 使空气中的某些中性分子电离 产生H2O N2 O2 O 等离子 溶剂分子也会被电离 这些离子与样品分子发生离子分子反应 使样品分子离子化 APCI主要用于分离中等极性的化合物 是ESI的补充 产生的是单电荷离子 属于软电离 得到的质谱主要是准分子离子 大气压光致电离源 与APCI相似 采用标准的加热喷雾器 用氪 Kr 灯代替电晕放电针 样品进入APPI源后 加热蒸发 分析物在UV光源 Kr 辐射的光子作用产生离子化 加入合适的掺杂剂可提高离子化效率 根据掺杂剂存在与否 发生直接或间接的离子化 APPI用于弱极性及非极性化合的分析 如多环芳烃 PAHs 甾族化合物和黄酮等 ESI APCI APPI主要用于LC MS 激光解吸电离源 利用一定波长的脉冲激光照射样品 使样品电离的一种方式 脉冲激光打在涂有基质的样品靶上 基质分子吸收激光能量 与样品分子一起蒸发到气相 并使样品分子离子化 产生的样品离子在电场作用下进入质量分析器 激光解吸电离源需要有合适的基质才能提高离子化效率 因此通常称基质辅助激光解吸电离源 matrixassistedlsaerdesorptionionization MALDI MALDI属于软电离技术 主要用于分析大分子物质及高聚物 得到的多是分子离子 准分子离子 碎片离子和多电子离子较少 常用基质有2 5 二羟基苯甲酸 芥子酸 烟酸 a 氨基 4 羟基肉桂酸 6 试比较质谱仪中常见的几种质量分析器的原理和特点 单聚焦分析器 是一个扇形电场 在一定的磁场和速度下 不同m e离子的运动半径不同 由离子源产生的离子经过分析器后可实现质量分离 单聚焦质谱仪分辨率低的原因是不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响 双聚焦 双聚焦分析器在扇形磁场前加一个扇形电场 扇形电场是一个能量分析器 消除了能量色散对分辨率的影响 具有方向聚焦和能量聚焦的作用 叫双聚焦分析器 特点 分辨率高缺点 扫描速度慢 操作 调整比较困难 四极杆分析器 由四根棒状电极组成 电极材料是镀金陶瓷或钼合金 相对两根电极加有正电压 Ved Vrf 直流电压 射频电压 另两根间加有负电压 Ved Vrf 四个棒状电极形成一个四极场 在Ved Vrf一定的情况下 对应某一Vrf 四极场只允许某一m e的离子通过 到达检测器被检测 改变Vrf 实现质量扫描 Vrf的变化可以是连续的 也可以是跳跃的 可以采用选择离子检测 飞行时间质量分析器 主要是一个离子漂移管 利用离子在漂移管中漂移时间的长短进行分离 特点 质量范围宽 扫描速度快 既不需要电场也不需要磁场缺点 分辨率低分辨率低的主要原因是由于离子进入漂移管前的时间分散 空间分散和能量分散 通过采用激光脉冲电离方式 离子延迟引出技术和离子反射技术 可以克服上述原因造成的分辨率下降 R 20000 M 300000 灵敏度很高 离子阱质量分析器 与四极杆分析器类似 只是电极形式发生改变 是环形电极和上下两个端电极 特点 结构小巧 质量轻 灵敏度高 而且具有多级质谱功能 可用于GC MS 也可用于LC MS 傅里叶变换离子回旋共振分析器 外加一个射频辐射 使共振离子改变离子的运动轨迹 在适当位置放置收集器 就收集到共振离子 傅里叶变换离子回旋共振分析器采用线性调频脉冲来激发离子 即在很短的时间进行快速频率扫描 是很宽范围的质荷比离子几乎同时被激发 采用傅里叶变换 检出各种频率成分 利用频率和质量的已知关系 得到质谱图 优点 扫描速度快 性能稳定可靠 质量范围宽 分辨率高 灵敏度高 具有多级质谱功能 可以和任何离子源相接 7 什么是简单开裂 简单开裂有哪几种断裂类型 在自由基或正电荷的诱发下 断裂一个单键形成正离子和中性碎片两部分的裂解反应称为简单裂解 简单裂解一般是 断裂 包括 断裂 断裂 i 断裂 半异裂 烷烃 半异裂 8 什么是麦氏重排 发生麦氏重排的条件是什么 化合物中含有C X X为O N S C 基团 而且与这个基团上连有g H原子 在断裂时伴随着氢重排 不饱和基团的 键断裂 失去中性分子 用 gH 表示 这种重排涉及到酮 醛 羧酸 酯 酰胺 氰 月亏 腙 亚胺 乙烯醚 烯 炔 磷酸酯 亚硫酸酯等各类化合物的裂解 而且与这个基团上连有g H原子 9 质谱仪为什么需要高真空条件 为了获得离子的良好分析 必须避免离子的流失 因此 凡有样品分子 离子存在的地方 必须处于真空状态 10 什么叫准分子离子 哪些离子源容易得到准分子离 由软电离技术产生的质子或其它阳离子的加合离子 如 M H M Na M K 以及去质子化或其它阴阳离子的加合离子 如 M H M X 等称为准分子离子 软电离源 CI ESI APCI 11 高分辨质谱仪与低分辨质谱仪相比较 各自的优缺点是什么 高分辨质谱仪 分辨率高 操作繁琐 价格高 低分辨质谱 易于正负离子模式切换 体积小 价格低 12 什么是氮规则 能否根据氮规则判断分子离子峰 氮规则 一般有机化合物的分子质量是偶数 当含有奇数个氮原子时 分子质量是奇数 能13 试说明什么是偶电子规则 偶电子离子断裂一般只能产生偶电子离子 14 试解释Stevenson规则 OE裂解时电离能较低的碎片离子有较高的形成几率 在离子分解时 裂解形成的两个碎片相互争夺未成对电子 得到裂解碎片的自由基 另一个碎片成为离子 15 举例说明最大烷基丢失的原则 当离子中同一个原子上连接有几个烷基时 失去较大烷基的概率高 16 化合物在离子源中是否只产生正离子 若有负离子能否用于结构测定 否 能17 在质谱中同位素有哪些用途 确定原子的个数 种类 18 试论述质谱仪分辨率的定义 表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 常用R表示 即在质量M处刚刚分开M和M M两个质量的离子 则质谱仪的分辨率为 19 试说明什么是亚稳离子 并说明它与母离子 子离子之间的关系 离子源中形成的离子在到达收集器之前 不再发生进一步的裂解的都是稳定离子 如果在离子源中被加速后 进入磁场之前在无场区又发生裂解 生成某种离子和重型碎片 记录器中只能记录这种离子 也称这种离子叫亚稳离子 由它形成的质谱峰为亚稳峰 20 试说明质谱中相对强度的定义 质谱图中最强峰的高度为100 将此峰称为基峰 以此峰的高度去除其它各峰的高度 所得的分数即为各离子的相对丰度 思考题 一 判断题 正确的在括号内填 错误的在括号内填 1 核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样 都是基于吸收电磁辐射的分析法 2 质量数为奇数 核电荷数为偶数的原子核 其自旋量子数为零 3 自旋量子数I 1的原子核在静磁场中 相对于外磁场 可能有两种取向 4 氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小 5 核磁共振波谱仪的磁场越强 其分辨率越高 6 核磁共振波谱中对于OCH3 CCH3和NCH3 NCH3的质子的化学位移最大 7 在核磁共振波谱中 耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数 8 化合物CH3CH2OCH CH3 2的1HNMR中 各质子信号的面积比为9 2 1 9 核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近的核自旋相互作用 10 化合物Cl2CH CH2Cl的核磁共振谱中 H的精细结构为三重峰 11 苯环的双键氢质子的共振频率出现在低场是由于 电子的磁各向异性效应 12 氢键对质子的化学位移影响较大 所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化 13 不同的原子核核产生共振的条件不同 发生共振所必需的磁场强度 H0 和射频率 不同 14 CH3 4Si分子中1H核共振频率处于高场 比所有有机化学中的1H核都高 15 羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动 氢键越强 值就越小 二 选择题 单项选择 1 氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息 以下选项中不是信号特征的是 C A 峰的位置 B 峰的裂分 C 峰高 D 积分线高度 2 以下关于 核自旋弛豫 的表述中 错误的是 C A 没有弛豫 就不会产生核磁共振 B 谱线宽度与弛豫时间成反比 C 通过弛豫 维持高能态核的微弱多数 D 弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种 3 具有以下自旋量子数的原子核中 目前研究最多用途最广的是 A A I 1 2 B I 0 C I 1 D I 1 4 下列化合物中的质子 化学位移最小的是 B A CH3Br B CH4 C CH3I D CH3F 5 进行已知成分的有机混合物的定量分析 宜采用 B A 极谱法 B 色谱法 C 红外光谱法 D 核磁共振法 6 CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰 最低场信号有几个氢 A A 3 1H B 6 1H C 3 3H D 6 2H 7 下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是 C A CH3CH2Cl B CH3CH2OH C CH3CH3 D CH3CH CH3 2 8 下列4种化合物中 哪个标有 号的质子有最大的化学位移 D ABCD9 核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是 C A 质荷比 B 波数 C 化学位移 D 保留值 10 分子式为C5H10O的化合物 其NMR谱上只出现两个单峰 最有可能的结构式为 B A CH3 2CHCOCH3 B CH3 3C CHO C CH3CH2CH2COCH3 D CH3CH2COCH2CH311 核磁共振波谱 氢谱 中 不能直接提供的化合物结构信息是 C A 不同质子种类数 B 同类质子个数 C 化合物中双键个数与位置 D 相邻碳原子上质子的个数 12 在核磁共振波谱分析中 当质子核外的电子云密度增加时 C A 屏蔽效应增强化学位移值大 峰在高场出现 B 屏蔽效应减弱化学位移值大 峰在高场出现 C 屏蔽效应增强化学位移值小 峰在高场出现 D 屏蔽效应减弱化学位移值大 峰在低场出现 13 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种 B A 14N7 B 28Si14 C 31P15 D 33S1614 核磁共振光谱法在广义上说也是一种吸收光谱法 但它与紫外 可见及红外吸收光谱法的关键差异之一是 A A 吸收电磁辐射的频率区域不同 B 检测信号的方式不同 C 记录谱图的方式不同 D 相邻碳原子上质子的个数 15 在核磁共振波谱中 如果一组受到核外电子云的屏蔽效应较小 则它的共振吸收将出现在下列的哪种位置 C A 扫场下的高场和扫频下的高频 较小的化学位移值 B 扫场下的高场和扫频下的低频 较小的化学位移值 C 扫场下的低场和扫频下的高频 较大的化学位移值 D 扫场下的低场和扫频下的低频 较大的化学位移值 16 乙烯质子的化学位移值 比乙炔质子的化学位移值大还是小 其原因是 B A 大 因为磁的各向异性效应 使乙烯质子处在屏蔽区 乙炔质子处在去屏蔽区 B 大 因为磁的各向异性效应 使乙烯质子处在去屏蔽区 乙炔质子处在屏蔽区 C 小 因为磁的各向异性效应 使乙烯质子处在去屏蔽区 乙炔质子处在屏蔽区 D 小 因为磁的各向异性效应 使乙烯质子处在屏蔽区 乙炔质子处在去屏蔽区 17 化合物 CH3 2CHCH2CH CH3 2 1HNMR在谱图上 有几组峰 从高场到低场各组峰的面积比为多少 C A 五组峰 6 1 2 1 6 B 三组峰 2 6 2 C 三组峰 6 1 1 D 三组峰 6 6 2 2 18 在下列化合物中 字母标出的4种质子 它们的位移 从大到小的顺序为 D A a b c d B b a d c C c d a b D d c b a 19 某二氯甲苯的1HNMR谱图中 呈现一组单峰 一组二重峰 一组三重峰 该化合物为下列哪一种 A 20 2 丙醇CH3CH OH CH3的1HNMR谱 若醇质子存在快速化学交换 当仪器的分辨率足够时 则下列哪一种预言是正确的 B A 甲基质子是单峰 次甲基质子是七重峰 醇质子是单峰 B 甲基质子是二重峰 次甲基质子是七重峰 醇质子是单峰 C 甲基质子是四重峰 次甲基质子是十四重峰 醇质子是单峰 D 甲基质子是四重峰 次甲基质子是十四重峰 醇质子是二重峰 21 下面4种核 能够用于核磁共振实验的有 A A 19F9 B 12C6 C 16O8 D 32O16 22 下面化合物中质子化学位移最大的是 B A CH4 B CH3F C CH3Cl D CH3Br23 化合物在1HNMR中产生的信号数目为 B A 3 B 4 C 5 D 6 24 下列化合物在1HNMR中各信号的面积比为 B A 3 4 1 3 3 B 3 4 1 6 C 9 4 1 D 3 4 7 25 化合物CH3CH2CH3的1HNMR中的CH2质子信号受CH3耦合裂分为 D A 四重峰 B 五重峰 C 六重峰 D 七重峰 26 自旋量子数I 0的原子核是 B A 19F9 B 12C6 C 1H1 D 15N727 当外磁场强度B0增大时 质子由低能级跃迁至高能级所需要的能量 C A 不发生变化 B 逐渐变小 C 逐渐变大 D 可能不变或变小 28 下面原子核发生核磁共振时 如果外磁场强度相同 哪种核将需要做大照射频率 C A 19F9 B 13C6 C 1H1 D 15N729 化合物CH2F2质子信号的裂分峰数及强度比分别为 C A 1 1 B 2 1 1 C 3 3 2 1 D 4 1 3 3 1 30 下列哪一个参数可以确定分子中基团的连接关系 B A 化学位移 B 裂分峰数及耦合常数 C 积分曲线 D 谱峰强度 31 取决于原子核外电子屏蔽效应大小的参数是 A A 化学位移 B 耦合常数 C 积分曲线 D 谱峰强度 32 下列化合物的1HNMR中Ha的精细结构有几重峰 C A 四重峰 B 五重峰 C 六重峰 D 七重峰 33 下列化合物的HAHM和HX构成AMX自旋系统 其中有远程耦合 HA在1HNMR中有几重峰 B A 三重峰 B 四重峰 C 五重峰 D 六重峰 34 下列结构中如果Hb核和Hc核磁等价 Ha核裂分为几重峰 C A 三重峰 B 四重峰 C 五重峰 D 六重峰 35 下列结构中如果Hb核和Hc核磁不等价 Ha核裂分为几重峰 D A 五重峰 B 六重峰 C 八重峰 D 九重峰 三 简答题 1 试述产生核磁共振的条件是什么 核在磁场存在下有不同的能级分布 可以吸收一定频率的辐射而发生变化 回 跃 照 H0 2 2 核磁共振波谱基本原理是什么 主要获取什么信息 具有核磁性质的原子核 在高场强作用下 吸收射频辐射 引起核自旋能级的跃迁 主要获取核对电磁波辐射的吸收 3 一个自旋量子数为5 2的核在磁场中有多少种能态 各种能态的磁量子数取值为多少 m 5 2 3 2 1 2 1 2 3 2 5 2 4 什么是化学位移 它是如何产生的 影响化学位移的因素有哪些 核外电子对核的屏蔽作用产生感生磁场 屏蔽作用的大小与核外电子云密切相关 电子云密度愈大 共振时所加的外磁场强度也愈强 而电子云密度与核所处的化学环境有关 跃 H0 2 1 核外电子对核的屏蔽作用不同产生跃迁频率的变化 即化学位移 化学位移 某一原子吸收峰位置与参比物原子吸收峰位置之间的差别称为该原子的化学位移 影响化学位移的因素 核周围基团的电负性 诱导效应 共轭效应共轭效应使电子云密度发生变化 从而使化学位移向高场或低场变化 磁的各向异性效应屏蔽作用对有方向性的键或基团表现为各向异性 各向异性的屏蔽作用是通过空间传递的 为一种远程屏蔽作用 也就是说 由于某些结构或基团周围电子云分布不均匀 产生的感生磁场的大小不同 不同部位所产生的屏蔽和去屏蔽而产生的 范德华效应 VanderWaals效应 两个氢原子在空间相距很近时 由于原子核外电子的相互排斥 使这些氢核的电子云密度相对降低 其化学位移向低场移动 这种效应称为范德华效应 氢键效应电子云密度减小 去屏蔽 溶剂效应同一种样品 所用溶剂不同 其化学位移值亦有一定差异 这是由于溶剂与溶质之间有不同作用的结果 如氢键 各向异性 5 简述自旋 自旋裂分的原理 感生磁场不同 产生化学位移 对邻核的作用 使跃迁的频率产生位移 即自旋耦合 由于自旋核的感生磁场作用在邻核上 使相邻核的磁能级产生裂分 这种现象叫自旋耦合 产生的裂分叫自旋耦合裂分 也叫耦合裂分 6 何谓一级图谱 一级图谱的自旋耦合裂分有哪些规律 一级耦合 J 6时的核磁共振谱称为一级谱 耦合系统以AX AMX等表示 有等价质子时用AnXm表示 n m表示等价质子数 特点 化学位移值相差较大 裂分数符合2nI 1规则 裂分强度符合 a b n的系数比 峰形对称 中心为 值 裂分距离一定为J值 7 什么是化学等同和磁等同 试举例说明 化学等同 化学位移值相等的核磁等同 化学位移值相等的核 若它们对其它原子核都相应的以相同大小耦合 则这些化学位移值相等的核称为彼此等价的核 否则为不等价的核 例 下列两个化合物Ha Hb的化学位移值相等 但JHaF1 JHaF2 JHbF1 JHbF2 Ha Hb磁等价JHaF1 JHaF2 JHbF1 JHbF2 JHaF1 JHbF1 JHaF2 JHbF2Ha Hb磁不等价核 8 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪在原理上与连续核磁波谱仪有什么不同 它有哪些优点 连续核磁波谱仪有磁铁 扫描发生器 射频发生器 射频接收器 探头 记录仪 样品架组成 连续波核磁共振谱仪是改变磁场或频率记谱 按这种方式测谱 对同位素丰度低的核 如13C等 必须多次累加才能获得可观察的信号 很费时间 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种自旋核 然后用接收器同时检测所有核的激发信息 得到时间域的FID信号 自由感应衰减信号 FID信号经过傅立叶变换得到和连续核磁波谱仪相同的频率域或波谱图 1 检测的灵敏度高 2 测定速度快 3 随着超导磁体的广泛应用 磁场强度从2 35T提高到20T 1HNMR的观测频已达到850MHz 结合大型计算机 是核磁共振技术得到广泛应用 二维 三维波谱技术为科学技术人员提供强有力的分析工具 4 通过交叉极化和魔角旋转 CP MAS 实现了固体样品检测 9 射频辐射的频率固定时 要使共振发生 氟核和氢核哪一个需要更大的外磁场 为什么 磁旋比g 19F 2 52 108 1H 2 68 108 H0 2 H0 2 一定时 氟核的 较氢核小 因此氟核需要更大的外磁场 10 使用60 0MHzNMR仪器时 TMS的吸收与化合物中某质子之间的频率差为180Hz 如果使用400MHz的NMR仪器 它们之间的频率差将是多少 180 400 60 1200Hz11 三个不同质子A B和C 它们的屏蔽系数大小次序为 B A C 问它们在一样磁场强度下 共振频率的大小次序为何 跃 H0 2 1 H 2 12 一个化合物估计不是二苯醚就是二苯甲烷 试问能否利用1HNMR谱来鉴别这两个化合物 并说明原因 峰位和峰的个数都不同13 在1HNMR谱中 下列化合物中OH氢核的化学位移为11 对于酚羟基来说这个化学位移比预计的结果在低场一些 试解释原因 氢键的作用 14 对于醇类化合物来说 如果测定时升高温度 将对OH信号产生什么影响 如果在测定前加几滴D2O 将对OH信号产生什么影响 在测定前加几滴D2O OH的H与D2O交换 峰消失 15 请指出下列分子中氢核属于什么自旋系统 并指出氢核谱峰的裂分数 1 2 3 4 5 6 7 8 思考题 一 判断题 正确的在括号内填 错误的在括号内填 1 自由衰减信号 FID 是频率域信号 2 碳谱的化学位移范围较宽 0 200 所以碳谱的灵敏度高于氢谱 3 在宽带去耦碳谱中 不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同 4 在13CNMR谱中 由于13C 13C相连的概率很低 所以通常不考虑13C的之间的耦合 5 含19F的化合物 可观测到19F核对13C核的耦合 且谱带裂分数符合n 1规律 6 在宽带去耦和谱中通常只能消除1H对13C的耦合裂分 而保留了19F和31P等对13C的耦合裂分 7 在固相核磁共振波谱中 分子运动受到限制 由于磁各向异性作用将使谱带变宽 分辨率大大下降 8 在碳谱中 13C 1H会发生耦合作用 但是13C 1H的耦合常数远比1H 1H之间的耦合常数小 9 在135 DEPT实验中 CH CH2 CH3均出正峰 出负峰 季碳原子不出现谱峰 10 在APT实验中 CH和CH3均出正峰 CH2出负峰 季碳原子不出现谱峰 二 选择题 1 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种 B A 14N7 B 12C6 C 31P15 D 13C62 在13CNMR波谱中在 125 140产生两个信号的化合物是 C A 1 2 3 三氯苯 B 1 2 4 三氯苯 C 1 3 5 三氯苯 3 在13CNMR波谱中在 125 140产生六个信号的化合物是 B A 1 2 3 三氯苯 B 1 2 4 三氯苯 C 1 3 5 三氯苯 4 在13CNMR波谱中在 125 140产生三个信号的化合物是 B A 对二氯苯 B 邻二氯苯 C 间二氯苯5 在13CNMR波谱中在 0 60产生3个信号 在1HNMR中在 0 5产生3个信号 最低场信号为多重峰 的化合物是 B A 1 1 二氯丙烷 B 1 2 二氯丙烷 C 2 2 二氯丙烷 D 1 3 二氯丙烷 6 在13CNMR波谱中在 0 70产生2个信号 在1HNMR中在 0 5产生2个信号 最低场信号为多重峰 的化合物是 D A 1 1 二氯丙烷 B 1 2 二氯丙烷 C 2 2 二氯丙烷 D 1 3 二氯丙烷 7 下面原子核发生核磁共振时 如果外磁场强度相同 哪种核将需要最大照射频率 C A 19F9 B 13C6 C 1H1 D 15N78 碳谱如果不采用标识技术很难解析的原因是 D A 碳谱灵敏度低 B 碳核之间有耦合裂分 C 碳谱分辨率高 D 碳核和氢核之间有耦合裂分 9 下面各类化合物中碳核化学位移最大的是 C A 苯环上碳 B 酸酯羰基碳 C 醛酮羟基碳 D 与氧相连的饱和碳 10 在13C谱中常看到溶剂的多重逢 如DMSO d6在 39 5附近的七重峰 溶剂产生多重峰的原因是 D A 硫核对碳核产生耦合 B 氧核对碳核产生耦合 C 碳核之间产生耦合 D D核对碳核产生耦合11 在135 的DEPT实验中 谱图特征为 A A CH和CH3显示正峰 B C和CH2显示正峰 C CH和CH3显示负峰 D CH2和CH3显示负峰 12 在APT实验中 谱图特征为 B A CH和CH3显示正峰 B C和CH2显示正峰 C C和CH显示负峰 D CH2和CH3显示负峰 13 在45 的DEPT实验中 谱图特征为 D A CH2显示正峰 CH CH3均出负峰 B CH CH2和CH3均出负峰 C CH2显示负峰 CH CH3均出正峰 D CH CH2和CH3均出正峰 14 在90 的DEPT实验中 谱图特征为 D A C和CH2显示正峰 CH CH3均出负峰 B CH2出负峰 CH和CH3不出峰 C C和CH2显示负峰 CH CH3均出正峰 D CH出正峰 CH2和CH3不出峰 15 在偏共振去耦谱中 H2C O的偏共振多重性为 B A 四