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学号 学号 2006000018 北京化工大学北京化工大学 硕士研究生学位论文开题报告硕士研究生学位论文开题报告 论文题目 论文题目 Fe ZSM 5 分子筛上分子筛上 N2O 一步氧化苯制苯酚一步氧化苯制苯酚 的瞬态动力学行为研究的瞬态动力学行为研究 学学 院院 名名 称 化学工程学院称 化学工程学院 专专 业 化学工程业 化学工程 研究生姓名研究生姓名 范范卓卓 导导师师姓姓名名 陈陈标标华华 教教授授 开开题题日日期期 2007 年年 7 月月 20 日日 考核考核 成绩成绩 姓姓 名名职职 称称 审核审核 小组小组 成员成员 以及以及 职称职称 目目 录录 1 课题名称 1 2 文献综述 1 2 1 N2O 的来源及其危害 1 2 2 目前国内外制备苯酚的方法 1 2 2 1 间接法制苯酚 2 2 2 2 苯直接羟基化制苯酚 2 2 2 3 N2O 一步法制备苯酚工艺 3 2 3 N2O 一步氧化苯制苯酚反应的催化剂体系 4 2 3 1 钛硅分子筛催化剂 4 2 3 2 Fe ZSM 5 分子筛催化剂 5 2 4 N2O 为氧化剂的苯一步制备苯酚反应机理 6 2 4 1 沸石催化剂氧化催化活性的本质 6 2 4 2 N2O 为氧化剂的羟基化反应的反应机理 7 2 4 3 活性中心的确定 8 2 5 催化剂性能的研究 9 2 5 1 ZSM 5 分子筛催化剂的失活随时间的变化 9 2 5 2 反应装置及分析方法 11 2 5 3 瞬态动力学及模型的建立 12 2 6 总结 14 2 7 参考文献 14 3 研究计划 15 3 1 论文选题的立论 目的和意义 15 3 2 本课题研究主要内容 16 3 3 研究方案 16 3 4 难点分析 16 3 5 预期研究成果及创新 17 3 6 工作进度计划 17 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 1 开题报告开题报告 1 课题名称课题名称 项目名称 Fe ZSM 5 分子筛上 N2O 一步氧化苯制苯酚的瞬态动力学行为研究 2 文献综述文献综述 2 1 N2O的来源及其危害的来源及其危害 N2O 是在 18 世纪被发现的 由于该气体被吸入人体后产生快感 因此俗称笑气 常作为麻 醉剂用于医学上 在以苯为原料生产己二酸过程中 其硝酸氧化过程产生大量废气 N2O N2O 不仅是近年发现的危害性很大的温室气体 为同浓度二氧化碳的 310 倍 而且还会在大气中逐步 分解为 NOx 形成酸雨 因而也是一种严重污染环境的气体 仅辽阳石化分公司 其己二酸生 产能力为 14 万吨 年 每年生产 N2O 4 5 万吨左右 目前仅是通过简单空气稀释后直接排入大气 对周围大气环境破坏严重 由于 N2O 直接排放 对大气污染严重 若能利用其生产苯酚 而苯酚又可作为生产己二酸 的原料 则可一举两得 2 2 目前国内外制备苯酚的方法目前国内外制备苯酚的方法 苯酚 Phenol 俗称石炭酸 1 是一种重要的有机化工原料 主要用于生产酚醛树脂 己内酰 胺 双酚 A 己二酸 苯胺 烷基酚以及水杨酸等 此外还可以用作溶剂 试剂和消毒剂等 在合成纤维 合成橡胶 塑料 医药 农药 香料 染料以及涂料等方面也具有广泛的应用 目前 世界苯酚总产量已超过 515MMT 并呈持续增长态势 其中美国和西欧的苯酚产量占据 了苯酚总产量的 70 2 回顾苯酚合成的历史 在第一次世界大战以前 苯酚主要从煤焦油中提炼得到 随着苯酚 需求量的不断增加 人们开始采用化学合成法生产苯酚 在世纪 20 年代以前 其合成通常采用 间接的制备方法 3 4 最早的苯酚化学合成法是 1923 年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯 磺化法 此后又相继出现了氯苯法 甲苯氧化法 环己酮 环己醇法 异丙苯法以及苯直接氧 化法等生产方法 然而 这些合成方法大都存在着反应步骤多 工艺过程复杂 生产流程长 总转化率低 生产成本高 设备腐蚀严重等问题 目前世界上 90 以上的苯酚产品是采用异丙苯法生产的 异丙苯法生产苯酚工艺具有产品 纯度高 原料和能源消耗低等优点 5 但该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约 异 丙苯法工艺苯酚与酮的相对生成的摩尔比为 1 1 而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题 丙 酮的一个主要用途是用作合成有机玻璃单体甲基丙烯酸酯的原料 近年来甲基丙烯酸酯的生产 逐渐改用异丁烯和异丁烷法 对其需求量正在不断减少 另外丙酮易挥发 对臭氧层有破坏作 用 因此从整体上来说对丙酮的需求量将有所减少 此外 采用该工艺生成苯酚需要一个精制 过程 需要消耗大量的能量来回收和使用未反应的苯和异丙苯 因此 近年来人们开始研究由 苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法 从理沦上分析 由苯直接羟基化得到苯酚是很困难的 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 2 因为 1 苯分子在热力学上具有高的稳定性 难以进行加成和氧化 2 苯环中的碳原子受共轭 电子的屏蔽作用 有利于亲电反应 而 OH 是亲核基团 3 产物苯酚比原料苯活泼 易进一 步发生反应 自 80 年代具有高选择性的 Ti Si 氧化催化剂问世以来 用 Ti Si Pentasil 型杂原子 分子筛进行苯一步氧化制苯酚的研究一直持续不断 最早尝试以氧气为氧化剂 直接氧化苯失 败 其氧化产物主要是顺丁烯二酸 以后 以钛分子筛为催化剂 双氧水液相氧化苯制苯酚 对于苯 H2O2体系 Ti Si 分子筛的选择性尚低 6 7 以一氧化二氮为温和氧化剂 直接气相催化 氧化苯制苯酚取得了突破 后者对于己二酸生产企业更经济 其硝酸氧化过程产生大量废气 N2O 直接排放 对大气污染严重 若能利用其生产苯酚 而苯酚又可作为生产己二酸的原料 则可一举两得 目前的研究表明 Fe ZSM 5 N2O 体系催化氧化苯制苯酚具有工艺简单 收率高 环境污染 小等特点 最具实际应用前景 首先 这一催化体系的特殊之处在于氧化亚氮是十分有效的载 氧试剂 它可以在沸石分子筛上分解获得具有催化活性的 氧 其次 在该体系中形成特殊结 构的铁氧化物作为催化活性中心所产生的催化活性是其它过渡金属元素所无法比拟的 最后 氧化亚氮在沸石分子筛上的分解所产生的氮气是无污染的 即氧化亚氮是一种环境友好试剂 因此 Fe ZSM 5 N2O 体系催化氧化苯制苯酚已成为目前的研究重点 2 2 1 间接法制苯酚间接法制苯酚 1899 年德国 BASF 公司用苯和硫酸反应 生成苯磺酸 再与氢氧化钠反应制得苯酚 虽然 该过程消耗大量硫酸 但该方法在苯酚生产工业中应用了 80 年之久 1924 年 美国 DOW 公司 8 开发出苯氯化法制苯酚技术 该技术采用 FeC13作为催化剂 苯 首先和氯气反应生成氯化苯 然后氯化苯与氢氧化钠反应生成苯酚 20 世纪 60 年代 澳大利亚的公司开发出环己烷制苯酚过程 该方法是以环己烷氧化成环己 醇和环己酮的混合物 然后脱氢获得苯酚 在工业生产苯酚过程中 异丙苯法制苯酚的技术应用最为广泛 到目前为止世界苯酚总产 量的 95 左右都是通过该方法完成的 这项技术首先是在 1942 年由前苏联开发的 并于 1949 年投入工业生产 该过程主要包括 第一步 苯与丙烯反应生成异丙基苯 第二步 异丙基苯 再氧化为异丙基苯过氧化氢 第三步 异丙基苯过氧化氢再加氢分解为苯酚和丙酮 然而 该 方法的主要缺点是 1 为了保证较高苯酚的选择性 造成反应中的每一步的转化率都较低 2 由于最终产物苯酚和丙酮的物质的量之比为 1 1 副产大量的丙酮 所以该生产工艺的经济效益 在一定程度上取决于丙酮市场的价格 2 2 2 苯直接羟基化制苯酚苯直接羟基化制苯酚 随着上世纪 80 年代以来绿色化学观念的普及 人们从提高反应的原子经济性和绿色化学方 面着手 由一步法直接氧化苯制备苯酚的新技术引起了科研人员的重视 为了直接一步氧化苯制备苯酚 近年来研究人员主要通过两方面进行了研究 1 选择高效 的载氧试剂作为氧化剂用于苯一步氧化制备苯酚反应中 2 探索具有高活性 高选择性和高稳 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 3 定性的催化剂体系 载氧试剂主要包括 H2O2 HNO3 O2 H2O 和 N2O 等 其反应式分别为 1 4 2 其中 反应式 1 中使用双氧水 H2O2 作为氧化剂 反应的最终产物为水 不会造成环境污 染 钛硅分子筛催化剂 TS 1 对 H2O2为氧化剂苯羟基化制备苯酚反应有较高的催化活性和选择 性 硝酸作为氧化剂用于苯一步氧化制备苯酚反应有较好的效果 研究表明负载在载体上的 V2O5和 MoO3是一种很有效的催化剂 在反应中可使苯酚选择性和苯转化率分别达到 83 和 92 但是该方法中硝酸腐蚀性很强 废液处理难 易造成污染 对环境不友好 有报道 水可直接将苯氧化为苯酚 在反应中苯酚选择性达到 97 苯的转化率为 15 然 而 直接以水作为氧化剂 这样高的转化率很有可能是源于固体催化剂材料中的氧与苯直接反 应生成了苯酚 而不是来自水中的氧 1983 年 Iwamoto 等人 9 发现使用 N2O 作为催化剂 在分子筛催化剂体系中进行苯的轻基化 反应是一种新型由苯直接制备苯酚的方法 目前已有不少关于该研究的报道 10 12 N2O 作为 一种高效的载氧试剂 在苯直接氧化制苯酚反应中得到较高的苯酚选择性和苯转化率 该项技 术是目前世界上生产苯酚的最新工艺 具有流程简单 收率高 环境污染小等特点 2 2 3 N2O 一步法制备苯酚工艺一步法制备苯酚工艺 N2O 比较稳定 在无催化剂的条件下 600 以上才能分解 1983 年 Iwamato 首次成功地 以 V2O5 SiO2为催化剂 用氧化二氮氧化苯直接制取苯酚 但这一过程 苯的收率较低 11 选择性也较低 45 近年来 研究者主要以分子筛催化剂研究开发由 N2O 直接催化氧化制苯 酚 以取代传统的生产方法 该反应与分子氧直接氧化苯制苯酚相比有更好的选择性 Panov 和他的同事 13 15 在对 N2O 在分子筛活性位上的分解研究结果表明 N2O 在过渡金属改 性的 ZSM 5 分子筛表面分解得到一种新的表面氧形式 称之为 氧 这种表面氧对于分子筛 选择催化氧化呈现出十分有效的作用 氧在 300 以下是稳定的 超过 300 它可以从分子 筛催化剂表面脱附 生成气相 O2 Leanza 26 等人通过合成一系列 Fe Sicilicate 全硅 分子筛作 为催化剂 以从吸脱附 XRD 和 SEM 等表征手段研究表明 N2O 在较低温度下便可分解产生 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 4 具有催化活性的 氧 Panovt 16 17 等人和 Kharitonov 18 通过研究提出 在负载 Fe 的 MFI 构型 Fe ZSM 5 分子筛催 化剂上 N2O 为氧化剂一步氧化苯制苯酚的反应历程分三步完成 第一步 N2O 首先在分子筛 催化剂表面的 位吸附 生成 氧 第二步 氧在低温下与原料苯反应生成吸附态的苯酚 第三步 吸附态的苯酚从吸附位脱附 重新生成具有催化性能的 位 其反应历程如下 N2O 作为温和的载氧试剂在分子筛催化剂上进行苯羟基化反应 己经引起学术界多年来 广泛的研究 该氧化剂得到的苯酚收率和选择性明显优于其它氧化剂 但仍需进一步研究 首 先 现有催化剂的性能有待改进 通过过渡金属改性等方法对分子筛催化剂的各种性质进行调 整 其次 加强催化反应机理的研究 以指导催化剂设计 优化催化剂配方 提高催化剂性能 最后 在分子筛催化剂上进一步改善芳烃羟基化反应的同时 应将此方法扩展到其它选择催化 氧化研究领域 图 1 为 Solutia 公司苯与 N2O 反应制苯酚的模拟工艺流程简图 图图 1 Solutia 公司苯与公司苯与 N2O 反应制苯酚的模拟工艺流程简图反应制苯酚的模拟工艺流程简图 Fig 1 Simplified flow diagram of benzene to phenol Solutia process 2 3 N2O 一步氧化苯制苯酚反应的催化剂体系一步氧化苯制苯酚反应的催化剂体系 2 3 1 钛硅分子筛催化剂钛硅分子筛催化剂 尽管不经金属改性的钛硅分子筛在其它催化反应中是很好的催化剂 而且在 H2O2氧化苯制 备苯酚反应中获得了较高的苯转化率和苯酚选择性 但在 N2O 氧化苯制备苯酚反应中该催化剂 却不具有活性 Pirutko 19 等人采用水热合成法制备了具有 AFI 结构的 Si Ti 摩尔比为 33 无酸 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 5 性的铝改性及铁改性的 TS 1 分子筛 性能评价结果表明 A1 改性的钛硅分子筛有弱活性 原因 可能是铝改性时少量的杂质铁进入到分子筛中 经 650 高温水蒸汽处理的 TS 1 分子筛及铁质 量分数为 3 的 Fe TS 1 分子筛催化性能见表 1 由表 1 可见 以 TS 1 分子筛为催化剂的 N2O 为氧化剂的苯一步氧化制苯酚反应中 基本无活性 只有铁改性的 Fe TS 1 3 0 分子筛才具有催 化活性和较高的产率 这说明 Fe 改性可提高钛硅分子筛的 位浓度及催化性能 Pirutko 等人认 为催化剂的活性中心是由铁形成的 位 而与酸中心等因素无关 高温焙烧或高温水蒸汽处理 可提高 位浓度 表表 1 经经 650 高温水蒸汽处理的高温水蒸汽处理的 TS 1 及及 Fe TS 1 3 0 分子筛的催化性能分子筛的催化性能 分子筛 位浓度 site gcat 1苯酚时空产率 mmol 苯酚gcat 1h 1N2O 转化率 TS 1 1 0 1016 0 01 0 01 Fe TS 1 3 0 9 2 101813 696 0 从表 1 试验结果分析得出 在铁改性的 TS 1 分子筛催化剂上 可能的反应机理仍然是由于 分子筛在活化过程中 过渡元素铁脱骨架进入分子筛的孔道和表面 形成 活性位 N2O 在活 性位上吸附分解生成 氧 然后与苯反应生成苯酚 2 3 2 Fe ZSM 5 分子筛催化剂分子筛催化剂 目前在 N2O 一步氧化苯制苯酚的反应中 对催化剂的研究主要集中在负载铁的 MFI 构型的 Fe ZSM 5 分子筛上 1972 年 美国 Mobil 公司用四丙胺作模板剂在 120 下晶化得到 Pentasil 家族的第一个 重要成员 ZSM 5 Pentasil 家族富硅分子筛具有亲油憎水的表面和二维交叉十元环孔道 从其 出现到现在都在择形催化材料领域占有重要的地位 20 ZSM 5 分子筛的特点为 ZSM 5 分子筛 由于其组成 Si Al 比可由 10 变至全硅 silicalite 因而其固态酸的类型 强度与分布可调控 ZSM 5 型分子筛由于孔道结构的特点 使反应物分子在孔道中扩散 吸附和解吸 反应 中间 体与产物的生成以及产物的扩散逸出等性能上均可产生差异 这是 ZSM 5 型分子筛可以作为一 种良好的择形催化剂被大量应用于石油炼制与石油化学工业中的主要原因 1988 年 研究人员发现 ZSM 5 分子筛催化剂在 N2O 一步法氧化苯制苯酚反应中 有较好 的催化活性 虽然在这种催化剂上 苯酚的收率只有 8 15 但是 ZSM 5 作为一种新型有效 的催化剂在 N2O 为氧化剂的苯一步氧化制苯酚反应中显示出了非常广阔的应用前景 以过渡金属铁改性的 Fe ZSM 5 分子筛作为催化剂是近几年来研究的热点 研究人员采用水 热合成法 离子交换法和同晶置换法等方法制备了改性的 Fe ZSM 5 非骨架 Fe ZSM 5 和 Fe siciliate 分子筛催化剂 利用 TPDRO FTIR SEM XRD TEM UV vis 漫反射光谱和 XPS 等 催化剂表征手段 探讨了在铁改性的 Fe MFI 分子筛上催化氧化苯制苯酚的催化机理 以杂原子 Fe 改性的 ZSM 5 分子筛 由于杂原子引进分子筛骨架 可以促使分子筛结构与性能发生变化 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 6 同时 改性的 Fe ZSM 5 分子筛经过高温焙烧和高温水蒸汽处理时 改性分子筛往往脱铝超稳态 化 而 Fe 原子却发生 脱杂 现象 即在预处理条件 将杂原子脱出骨架 生成非骨架氧化物 个体 使其具有特定的催化性能 实验表明 制备的 Fe MFI 分子筛 经过高温水蒸汽或高温焙 烧处理 过渡元素铁从分子筛的骨架中脱出 并在分子筛表面和微孔中形成不同的价态和结构 铁的离子态 氧化物和配合物 如图 2 a 同晶取代的骨架铁 b 分子筛孔道中阳离子位置铁离子 c 在超骨架位置的双核铁的配合物 d 纳米级的铁氧化物 FeOX 2 nm e 分布在分子筛催化剂外表面的大颗粒 Fe2O3 粒径可达 25 nm 图图 2 改性改性 Fe ZSM 5 分子筛表面和孔道中分子筛表面和孔道中 Fe 物种示意图物种示意图 Fig 2 Schematic representation of the different Fe species identified in Fe ZSM 5 2 4 N2O 为氧化剂的苯一步制备苯酚反应机理为氧化剂的苯一步制备苯酚反应机理 2 4 1 沸石催化剂氧化催化活性的本质沸石催化剂氧化催化活性的本质 分子筛催化剂作为经典的烃类转化反应的催化剂 已发展了 40 多年 但是分子筛作为催化 剂应用在 N2O 一步氧化苯制苯酚反应中的反应机理仍存在争议 争议的焦点主要集中在 一部 分学者认为 Bronsted 酸性位或 Lewis 酸性位是催化活性中心 另一部分学者认为催化活性中心 是在分子筛催化剂中形成结构特殊的过渡金属氧化物 1 Bronsted 酸性位观点酸性位观点 Bronsted 酸性位作为催化活性中心的观点 Burch 等人通过研究提出 分子筛催化剂通过表 面的 Bronsted 酸性位可将 N2O 质子化产生羟基 由羟基进攻苯分子从而得到苯酚 2 Lewis 酸性位观点酸性位观点 Kustov 21 等人认为分子筛在 N2O 为氧化剂的苯一步制备苯酚反应中的活性位来源于制备的 分子筛催化剂在预处理过程中通过脱羟基形成的 Lewis 酸性位 反应中 N2O 在这些 Lewis 酸性 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 7 位上吸附 分解出氧化能力很强的活性氧组分 Kustov 与合作者用商品 Na ZSM 5 分子筛为原 料 由 1 mol 1 的 HCI 离子交换得到 H ZSM 5 Si Al 比 40 80 分子筛催化剂 经 27A1 MASNMR 光谱检测表明 分子筛催化剂上没有非骨架铝物种存在 铁元素的含量为 0 005 0 05 根据 Kustov 等人的研究数据和量化计算得出 Lewis 酸性位上 N2O 吸附的络合物结构 即活 性氧组分形成的母体 从而提出在 N2O 为氧化剂的苯一步氧化制备苯酚的反应中具有活性中心 的应该是分子筛表面存在的 Lewis 酸位 因而他们提出了 Lewis 酸中心作用机理 H ZSM 5 通 过高温焙烧脱羟基化形成 N2O 在 Lewis 酸性位吸附 分解 形成具有氧化能力的活性氧组分 氧 氧再与苯反应生成苯酚 Kustov 得出了 Lewis 酸性位上 N2O 吸附的络合物结构 见图 3 图图 3 H ZSM 5 分子筛表面分子筛表面 Lewis 酸性位上酸性位上 N2O 吸附的络合物结构图吸附的络合物结构图 3 分子筛催化剂中形成特殊结构的金属的观点分子筛催化剂中形成特殊结构的金属的观点 Panov 等人通过对其它过渡金属改型的 ZSM 5 进行研究 这些过渡金属对苯的羟基化反应 几乎没有催化活性 同时 日本研究人员 Shimokawabe 等对 N2O 在 Pd Pt 和 Fe 等改性的 ZSM 5 分子筛上的分别进行了研究和比较 发现铁离子是目前所知唯一具有催化活性中心的金 属元素 因而 Panov 等通过研究提出 FeMFI 构型的分子筛作为催化剂经过高温焙烧处理或者水蒸 汽处理后 铁从分子筛晶格中脱出 并在分子筛表面和微孔中形成 Cluster 团簇 生成对 N2O 具有吸附作用 活性位 这些活性位在反应中可以吸附气相中 N2O N2O 在这些活性位上生成 氧 氧进一步与苯反应生成苯酚 高温焙烧 高温水蒸汽处理以及化学处理等手段可有效的 控制这种 Cluster 团簇 的形成 使反应中活性位增加 从而提高催化剂的活性 近年来以 Fe Si 结构为基础 不含 A1 分子筛催化剂 Fe Silicilate 被合成出来 通过对 Fe Silicilate 和具有 MFI 构型的 Fe Al Si 两种体系分子筛的比较 得出不同的化学组成对形成 活 性位有着强烈的影响 要产生相同多的 位 则 Fe Si 体系中的 Fe 含量比 Fe Al Si 体系中的 Fe 含量高出 10 到 30 倍 这说明 Al 有助于 活性位的生成 产生这种现象的原因现在仍不清楚 一种可能的解释是活性铁占据了分子筛阳离子的交换位 分子筛在预处理过程中铝元素除了增 大了 活性位浓度外 可能还有助于铁在分子筛中的分散及生成具有催化活性的铁离子 2 4 2 N2O 为氧化剂的羟基化反应的反应机理为氧化剂的羟基化反应的反应机理 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 8 在近 10 年里 过渡金属对 ZSM 5 分子筛的修饰应用非常广泛 它可以使 N2O 在其表面分 解而得到一种新的表面氧形式 称之为 氧 这种表面氧对于选择性催化氧化呈现出十分有 效的作用 22 Panov 及其工作组 32 对 N2O 在 FeZSM 5 分子筛活性位上的分解做了化学计量反应 式 5 该活性位称之为 位 反应在 300 以下进行 当所有的 位被占据后反应停止 然 而 反应温度超过 300 时 氧便很不稳定 很容易被气相吸收 因此 在高温情况下 N2O 分解为 N2和 O2 N2O N2 5 测量 氧浓度的方法很多 可以通过反应 式 5 测量 N2的产生量或 N2O 的消耗量 还有 另一种很方便的方法是在室温下 通过氧气进行同位素交换 测量 氧浓度 最近 Leanza 等人 23 在 Panov 研究工作的基础上 就 Fe Si 催化剂对 N2O 氧化苯制苯酚反 应做了进一步的研究 通过合成一系列 Fe Si 催化剂以及根据各种表征手段 如 氮气吸脱附 XRD SEM EPMA 等的研究表明 N2O 在较低温度下便可分解产生具有催化活性的 氧 综上所述 N2O 在催化剂表面分解产生 氧对催化反应有着非常显著的作用 从而使人们 考虑到一个关于反应机理的重要问题 氧是否参与了苯氧化制苯酚的反应中 要证明这个问 题是非常困难的 但是 由于 氧的稳定性和其在常温下的高活性 如果使其与苯作用产生苯 酚 并可将苯酚从催化剂表面分离 那么可以通过气相色谱法对其进行分析 这是证明有 氧 参与反应最可信 直接的方法 以下为用 氧进行苯羟基化反应过程 2 N2O O N2 200 250 6 C6H6 O C6H5OH 25 7 C6H5OH C6H5OH 25 8 第一步是 N2O 分解 加载 氧 式 6 然后待反应器冷却后 第二步在室温下 氧与苯发生 反应 式 7 最后用甲醇将苯酚从表面萃取出来 式 8 在萃取物分析中 所得苯酚收率几乎与理 论收率一致 这些结果说明了 氧参与反应 并且可以用 18O 同位素交换的方法进行验证 这 三个反应方程式 式 6 7 8 即为反应机理的主要步骤 2 4 3 活性中心的确定活性中心的确定 Iwamoto M 等认为苯的氧化过程中活性氧是 O 通过活性氧负离子与苯的亲核反应生成苯 酚 如下式所示 24 N2O e 来自催化剂 N2 O 9 C6H6 O C6H5 OH C6H6OH e 回到催化剂 10 但也有研究者基于 ZSM 5 催化剂在高温处理可提高其活性 同时高温水蒸汽处理亦可使 Al 和 Ca 从晶格中脱出 增加 L 酸中心 因此 认为 N2O 的氧化是源于 L 酸中心 Panov G I 等 对 FeZSM 5 催化剂进行了卓有成效的研究 在 FeZSM 5 的催化机理和活性中心的结构研究中 提出了一些新概念 促进了有机物的催化氧化研究 他们认为活性中心是 ZSM 5 中微量铁的作 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 9 用 即 Fe 在 FeZSM 5 中并非所有的 Fe 均是活性中心 只有位于 ZSM 内孔道的 Fe Fe 才有活性 在 Fe 的作用下 N2O 的分解产生的活性氧称为 O 通过穆斯堡尔谱和定量计算推 测活性中间物是 Fe2O 其催化过程如下式所示 Piruko L V 研究证实高纯的 B ZSM 5 Al ZSM 5 Ga ZSM 5 或 Ti ZSM 5 对苯的氧化均无 活性 当加入质量分数为 0 101 0 103 的 Fe 于 Al ZSM 5 或 Ga ZSM 5 中方显示出高活性 而 B ZSM 5 和 Ti2ZSM 5 则需要 10 100 倍的 Fe 含量才具有催化活性 认为 B 酸中心在活化 Fe O 键的过程中起重要作用 前两者的 B 酸位多 而后两者 B 酸位少 因此需要更多的活性 Fe 如下式所示 其中 B ZSM 5 由于生成 BO3而减少了 B 酸位 B 酸位的差异已由 NH3 TPD 实验和 IR 光谱所证实 2 5 催化剂性能的研究催化剂性能的研究 随着分子筛催化剂的诞生及催化氧化方法的兴起 在 20 世纪 60 70 年代 人们就试图在催 化氧化反应中使用分子筛作为催化剂制备苯酚 但收效甚微 其中一个主要的原因就是分子筛 催化剂中的过渡金属在活化分子氧过程中容易失活 催化剂失活是一个复杂的物理和化学过程 Bartholomew 25 描述了影响催化剂活性变化的各 种因素 其中 因表面积炭而导致活性衰减是催化反应中最为常见的一种失活现象 因此 研 究催化剂积炭失活宏观反应动力学具有重要的实际意义 2 5 1 ZSM 5 分子筛催化剂的失活随时间的变化分子筛催化剂的失活随时间的变化 苯一步氧化制苯酚具有重要的经济意义 近年来人们对 N2O 氧化苯制苯酚反应进行了大量 的研究 开发出了以改性 ZSM 5 分子筛为主的高活性和高选择性的催化剂 但催化剂失活仍是 制约其工业化应用的主要因素 研究指出 苯氧化合成苯酚过程中催化剂表面积炭是导致其失 活的主要原因 26 Blackmond 27 28 等对有机物在分子筛上的积炭机理做了详细研究 证明了分子筛表面的 B 酸 中心是积炭的活性中心 Dajaifve 29 等研究发现 积炭前驱体处于分子筛孔道内的不同位置 对 于 HM HO 等孔径较大的分子筛 可以在孔道内形成稠环芳烃 而对于孔径较小的 ZSM 5 分 子筛 积炭前驱体只有迁移到分子筛的外表面或孔口附近才能进一步聚合生成稠环芳烃 田丙 伦等 30 发现 积炭位置与空速有关 在高空速下积炭容易沉积在分子筛外表面 Anderson 等 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 10 31 32 研究了在 593 673 和氧气存在下苯在 ZSM 5 表面的积炭机理 认为积炭主要在 ZSM 5 孔道交叉处形成 而 B 酸中心也位于此处 形成的积炭导致分子筛孔口堵塞 翟丕沐等 26 对催化剂的活性评价在固定床反应器上进行 实验条件为 9 7 N2O 90 3 N2混合气流速 115 ml min 苯流速 6 g h 反应温度 400 催化剂装量 1 0 g 采用 HP 6890 型气相色谱仪分析液相产物组成 色谱柱为 30 m 的 HP 5 毛细管柱 实验结果表明 未经水蒸 气处理的 H ZSM 5 原粉中含有较多的 B 酸中心 经高温水蒸气处理后 样品的 B 酸量减少 L 酸量增多 研究不同温度下水蒸气处理的 H ZSM 5 分子筛样品对苯氧化反应的催化性能 在 550 700 水蒸气处理时 催化剂催化苯氧化生成苯酚的选择性随处理温度的升高而增大 在 约 700 时达到最大值 样品 H ZSM 5 A S 的 L 酸量多于 H ZSM 5 B S 其催化活性也明显较 高 因此失活实验只考察 H ZSM 5 A S 催化剂 对比反应 0 5 和 3h 时的实验结果可以看出 苯 酚的选择性随反应时间的延长变化不大 但苯的转化率和苯酚的产率则随反应时间的延长下降 很快 表明催化剂失活十分严重 催化剂的失活实验结果和积炭催化剂的孔体积测定结果示于图 4 可以看出 在实验范围内 按苯酚的产率变化可将催化剂失活过程分为三个阶段 第一阶段 0 1 h 催化剂的积炭速度 很快 但失活速度很慢 第二阶段 1 3 h 催化剂的积炭速度减慢 但失活速度急剧增大 第三阶段 3 h 积炭速度变化不大 催化剂失活速度减慢 在一定时间内催化剂活性保持不 变 反应前后催化剂表面酸性的测定结果示于图 5 由图 5 可以看出 新鲜催化剂上 L 酸和 B 酸中心都较多 L 酸是公认的催化苯氧化生成苯酚的活性中心 而 B 酸比 L 酸更有利于积炭 因此在反应第一阶段 催化剂上积炭速度很快 但失活速度很慢 这表明在该阶段催化剂失活 并非是由活性中心中毒引起的 此时 V Vc 为 0 89 0 93 催化剂对环己烷和正己烷的吸附量 虽然相应下降 但其吸附比变化不大 表明该阶段内积炭尚未堵塞孔口 因此催化剂保持了较高 的活性 由于此时 V Vc 1 因此分子筛外表面上的积炭占很大比例 图图 4 苯酚收率 积炭量和催化剂孔体积随反应时间的变化苯酚收率 积炭量和催化剂孔体积随反应时间的变化 Fig 4 Variation of phenol yield coke amount and pore volume of H ZSM 5 A S with reaction time 在反应第二阶段 催化剂的孔体积和环己烷与正己烷的吸附比迅速下降 V Vc增大到 1 67 2 45 表明催化剂快速积炭并导致孔口堵塞 表明 H ZSM 5 分子筛孔口堵塞严重地影响 了孔内与孔外气体的扩散 使其活性急剧下降 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 11 在反应第三阶段 在 8 16 h 时积炭量增加不大 V Vc也缓慢下降 环己烷与正己烷的 吸附比由 0 410 增大到 0 420 表明分子筛孔口堵塞后仍然有相当数量的气体 如 N2O 和苯 能 够进入微孔 这是由于 H ZSM 5 分子筛具有两维孔结构 积炭很难将所有孔口堵塞的缘故 由 图 5 所示的 IR 谱可以看出 反应 8 h 后分子筛表面仍有较多的酸中心 说明孔口堵塞后催化剂 仍保持一定的催化活性 图图 5 H ZSM 5 A S 催化剂吸附吡啶的催化剂吸附吡啶的 IR 谱谱 Fig 5 IR spectra of pyridine adsorbed on H ZSM 5 A S catalyst 1 Fresh catalyst 2 After benzene oxidation for 1 h 3 After benzene oxidation for 8 h 2 5 2 反应装置及分析方法反应装置及分析方法 实验中通过测定 N2O 的转化率和苯酚的选择性来研究催化剂的性能 由于反应过程中催化 剂失活速度较快 因此为了研究随着时间的变化催化剂性能是怎样的变化规律 需要在短时间 内连续取样 苯用微量泵以一定的比例加入汽化器中 汽化后的苯与 N2O 混合进入反应器 在恒温区的 催化剂层内进行反应 本实验所用反应器为积分反应器 采用 16 位瞬变取样阀取样 每次可以 连续取 15 个样 取样后用质谱在线分析 图图6 苯与苯与N2O一步氧化制苯酚一步氧化制苯酚流程图流程图 Fig6 The flow chart of ethyl toluene dehydrogenation 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 12 2 5 3 瞬态动力学瞬态动力学及模型的建立及模型的建立 在催化剂活性表面上发生的每一个基元过程都有自己的速率 在非定态条件下 各基元步 骤的速率互不相同 描述这一系列基元过程速率的动力学称为瞬态动力学 或动态动力学 过渡 态动力学 反应动力学模型是反应器模拟与分析的基础 为了模拟反应器的非定态操作特性 原则上首先要建立基元过程动态动力学模型 化学反应器在非定常态操作条件下的特征 在很大程度上取决于发生在催化剂表面上的基 元步骤的结构及其过程速率的大小 采用传统的定常态研究方法 由于反应速率被基元过程的 最慢步骤所控制 因而 所测到的反应速率实际上是最慢基元步骤的速率 而得不到其它基元 过程速率的信息 因此 当我们要求深入了解非定常态操作模式的内在规律并试图对其模型化 时 不得不一首先对所涉及到的反应机理和基元过程序列结构进行考察 并在此基础上进一步 弄清诸基元过程动力学特性 1974 年 日本学者 Kobayashi 将动态响应技术应用于催化机理的研究 33 并公布了对几个 简单的反应体系的研究结果 使人们对多相催化过程的了解又多了一种工具 此后 由于这种 方法在判识反应机理方面的独特作用 得到了世界各国学者的重视 应用范围越来越广 几十年来发展起来 并不断完善的动态响应技术 在阐述多相催化机理方面显示了巨大的 潜力 尤其是现代分析仪器技术的发展及其应用 使得这一技术的优势更加突出 用这一技术 研究多相催化机理 首要问题是检测在工作状态下的表面性质 在反应状态下对每个表面物种 的吸附量及表面物种的特征和结构予以检测 但是 即使在工作状态下观察到的某些表面物种 也不能说它们就是导致总反应的反应中间物 也不能说吸附最丰富的物种必然与反应中间物有 联系 因此对在反应状态下每个被吸附物种的动态行为进行研究 有可能阐明真正的反应机理 近 20 年来 包括湍动流化床 湍床 快速流化床 快床 和稀相输送床 输送床 在内的高速流 态化过程日益受到工业界的重视 其应用包括催化裂化 煤燃烧 丙烯腈等关系到国计民生的 大型工业过程 34 由于不同的流型下其气固流动及传递行为具有独特的特征 因而区分流型 或 流域 并分别对其进行细致的实验和理论描述对指导工业实践是极为必要的 以往的文献报道大多集中于对反应器内时均流动行为的研究 但是 对气固流态化系统来 说 流动参数随时间的大幅度脉动是流化床中最显著的特点 35 这也是流化床反应器具有优良 的传质与传热行为的关键 了解系统的动态特征无疑对反应器的控制与操作是有利的 1999 年 8 月 北京化工大学的黄晓峰对丁烷选择氧化制顺酐动态动力学模型及其应用进行 了研究 以丁烷在 VPO 催化剂上选择氧化制顺酐体系作为模型反应 对在唯象实验研究中筛选 出的工业催化剂 36 利用在线质谱 气相色谱 热重 红外等手段 研究了晶格氧参与催化循 环 按氧化还原机理进行的烃类选择氧化反应的催化循环结构与动态动力学 在此基础上结合 催化反应工程的模型化方法建立了恒壁温列管式固定床反应器一维非均相 非定态数学模型 进行了人为非定态操作的模拟研究 在对动态反应动力学的研究中 建立了瞬态动力学模型 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 13 步骤如下 1 反应网络结构与过程速率 首先根据正丁烷在 VPO 催化剂上选择氧化的反应网络 列出可能的反应过程序列结构 然 后基于丁烯氧化反应速率远大于丁烷氧化反应速率 在动态动力学实验中也未从反应尾气中检 测出脱附的中间产物丁烯等 假设表面中间物 C4H8 L C4H6 L C4H6O L 和 C4H4O L 的浓度接 近为零 进而将反应步骤简化 类似地对丁烷和顺酐在催化剂表面完全氧化的反应序列进行简化 写出了各个基元反应后 接下来要做的就是写出各个反应的速率表达式以及总的反应速率表达 式 2 实验室积分反应器模型 由于动力学实验在等温和消除了内外扩散影响和在 dt dp 很大的条件下进行 可不考虑传 质 传热限制 因而对实验室积分反应器可以建立等温一维非均相平推流模型 根据相应的初 始条件和边界条件 对于给定的反应速率常数 用变步长有限差分法可以得到上述偏微分方程 组的数值解 其数值解的稳定性和收敛性取决于积分步长 Muller 等对模型的研究表明 一般 只有当浓度梯度或积分步长很大时才会出现数值不稳定 本文采用逆风差分格式 对时间和空 间均采用变步长积分 在满足 von Neumann 条件时是稳定的 以反应器出口气相组分浓度的计 算值与实验值的相对偏差平方和为目标函数 采用分布式混合遗传算法估计反应动力学参数 3 动力学参数估计与检验 采用不考虑催化剂体相效应的解离吸附模型 求解极小化最优化问题 可以估计模型的动 力学参数 在此试验中 结果表明 反应尾气浓度的计算结果不仅在数值上与实验结果不一致 而且阶跃响应曲线的形状也与色谱 质谱分析结果完全不同 说明该模型不能描述丁烷选择氧 化反应的动态行为 采用考虑催化剂体相效应的解离吸附模型 求解极小化最优化问题 估计动态动力学参数 计算得到的反应尾气阶跃响应的形状与动态在线质谱分析结果非常接近 与色谱分析结果也基 本一致 但计算阶跃响应的超调量明显大于色谱分析结果 而 CO 浓度的计算值偏低 关于用 色谱分析出现这类偏离的原因已在前面做了分析 这里不再赘述 无论如何 这表明该模型能 较好地描述丁烷选择氧化反应的动态行为 因此 对于在动态条件下晶格氧参与反应的正丁烷 选择氧化反应体系 必须考虑催化剂的体相效应 是否计及催化剂体相效应对模型准确性的影响不大 这主要是由于通过热重实验仅能得到 催化剂增重的数据 包含系统动态特性的内在信息量不足 而对应的反应网络较为复杂 待定 参数的个数较多 因此出现多种模型均与实验结果相容的现象是不足为奇的 在选择氧化动力 学研究中 采用不同温度 浓度和再氧化时间进行瞬态实验 并分析了参与反应的各气相组分 系统得到了较为充分的激励 提供了较丰富的动态动力学信息 从而清晰地辨明必须考虑催化 剂的体相效应 这也表明 低层次模型的可靠性可以在高层次模型中得到检验 用周期操作实 验数据检验所得到的动态动力学模型 比较了实验与计算值 结果表明 当模拟计算进行到第 20 个周期时己达到循环定态 出口气相组成的计算值与实验值非常接近 这表明用考虑催化剂 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 14 体相效应的动态动力学模型 也可以合理地描述丁烷选择氧化制顺酐固定床反应器在催化剂氧 化还原循环分离的 进料浓度周期性变化的人为非定态操作特性 对于苯一步氧化制苯酚的瞬态动力学模型 这方面的报道很少 上面阐述的丁烷选择氧化 制顺酐动态动力学模型的建立过程是同样适用的 2 6 总结总结 由于 N2O 直接排放 对大气污染严重 若能利用其生产苯酚 而苯酚又可作为生产己二酸 的原料 则可一举两得 近年来人们对 N2O 氧化苯制苯酚反应进行了大量的研究 开发出了以 改性 ZSM 5 分子筛为主的高活性和高选择性的催化剂 但催化剂失活仍是制约其工业化应用的 主要因素 研究指出 苯氧化合成苯酚过程中催化剂表面积炭是导致其失活的主要原因 阐述了苯氧化合成苯酚过程中催化剂失活随时间的变化 研究表明此反应催化剂的失活速 度很快 特别是在固定床反应器中进行反应时 催化剂迅速失活 因此需要设计合适的反应器 来进行反应 在反应器中测量 N2O 的转化率和苯酚的选择性随时间的变化 在对已有的 Fe ZSM 5 催化剂进行性能改进 以使其适宜于循环流化床的使用 并建立这一过程的瞬态动力学 模型 2 7 参考文献参考文献 1 崔小明 苯羟基化制苯酚生产技术新进展 J 精细化工原料及中间体 2007 2 32 2 季东 任通 张小明 索继栓 丁勇 FeZSM 5 N2O 催化氧化苯制苯酚 J 化工进展 2003 15 1 51 55 3 邢其毅 徐瑞秋 周政 裴伟伟 基础有机化学 第二版 高等教育出版社 1994 4 Brownstain A M Chem tech September 1994 58 5 郑朝晖 郭卫玲 范金钢 苯羟基化制苯酚的工业前景 J 石油化工 2004 33 14 1096 6 Motz J L Heinichen H Holderich W F J J Mol Catal A Chem 1998 136 175 184 7 Hoelderich W F J Appl Catal A General 2000 194 195 487 496 8 Kirk O thmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd edition 17 373 9 Iwamoto M M atsukami K Kagawa S J Phys Chem 1983 87 903 10 Suzuki E M akashiro K Ono Y Chem Soc Jap Chem Commun 1988 953 11 Kharitonov A S A leksandrova T N Vostrikova L A et al USSR 1 805 127 12 Yoshizawa K Shiota Y Yumura T Yamabe T J Phys Chem B 2000 104 734 13 Kharitonov A S Panov G L Sheveleva G A Activation of zeolite catalysts for the preparation of phenol from benzene J Zeolites 1997 18 1 90 97 14 Parmon V N Panov G L Uriarte A Noskov A S Nitrous oxide in oxidation chemistry and catalysis application and production J Catal Today 2005 100 1 115 131 15 Panov Cz I Uriarte A K Rodkin M A Generation of active oxygen species on solid surfaces Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites J Catal Today 1998 41 4 365 385 16 Leanza R Rossetti I Mazzola I Form L Study of Fe silicalite catalyst for the N2O oxidation of benzene to phenol J Appl Cata A General 2001 205 1 2 93 99 北京化工大学硕士研究生学位论文开题报告 15 17 Pirutko L V Uriarte A K Chernyavsky V S Kharitonov A S Panov G I Preparation andcatalytic study of metal modified TS 1 in the oxidation of benzene to phenol by N2O J Micro and Meso Materials 2001 48 1 3 345 353 18 Dubkov K A Ovanesyan N S Shteinman A A Starokon E V Pan