5 A分子筛吸附正 己烷的性能及其表征.pdf

2 0 1 0年第 3 9卷第 7期 石 油 化 工 PETROCHE CAL T ECHN0L0GY 7 57 5 A分子筛 吸附正 己烷的性 能及其表征 姚小利 杜旭东 刘宗健 崔 群 王海燕 姚虎卿 南京工业大学 化学化工学院 江苏 南京 2 1 0 0 0 9 摘要 测定 了两种 5 A分子筛 5 A一1 和 5 A一2 对正己烷的吸附性能 并对它们的结构进行了表征 分析 了5 A分子筛的微观特 性与吸附性能的关 系 实验结果表明 与 5 A一2相比 5 A一1的结 晶度 更高 且 5 A一1晶粒规整 大小均匀 n S i O 2 n A1 O 为 1 9 9 具有适度 的表面酸性 在 3 O 下对正 己烷的平衡吸附量达到 0 1 6 k g k g 比 5 A一 2提高了约 2 4 在 5 A分子筛成型制 备 中 扩孔剂焙烧 以及黏 结剂转晶过程 中形成 的二次孔有利 于减小 对正 己烷吸 附的扩散 阻力 5 A一1具有较小 的中孔平均孔径 3 5 9 ri m 较大 的中孔 比表面积 4 8 4 9 8 m g 以及适度的中孔 和大孔分布 使其对正己烷 的吸附速率较快 5 A一1对正己烷的 吸附平衡时间近似为 5 A一 2的 1 1 2 关键词 5 A分子筛 正 己烷 平衡吸附量 孔结构 吸附速率 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 0 0 7 0 7 5 7 0 5 中图分类号 T Q 0 2 8 1 5 文献标识码 A Ad s o r p t i o n Pe r f o r ma nc e f o r n He xa ne a nd Ch a r a c t e r i z a t i o n o f 5A M o l e c ul a r Si e v e s Y a o X i a o l i Du X u d o n g L i u Z o n g j i a n C u i Q u n Wa n g Ha i y a n Y a o Hu q i n g C o l l e g e o f C h e mi s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g N a mi n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y Na n j i n g J i ang s u 2 1 0 0 0 9 C h i n a Ab s t r a c t Ad s o r p t i o n p e rf o r ma n c e s o f 5 A mo l e c u l a r s i e v e s 5 A一 1 a n d 5 A一 2 f o r z h e x a n e w e r e d e t e r mi n e d a n d t h e i r s t r uc t u r e s we r e c h ara c t e riz e d Re l a t i o n s h i p s be t we e n a d s o rp t i o n p e r f o rm a n c e o f t h e 5 A mo l e c u l ar s i e v e s for z h e xa n e a n d the i r mi c r os t r u c t u r e s we r e i nv e s t i g a t e d Re s u l t s s h o we d t h a t r e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y o f th e s e l f ma d e 5 A 一 1 w i th r e g u l a r c r y s t a l g r a i n n S i O2 n A 1 2 O 3 1 9 9 and a p p r o p ri a t e s u r fi c i a l a c i d i t y w a s h i g h e r tha n t h a t o f 5 A 2 w h i c h wa s f r o m N anj i n g I n o r g a n i c C h e m i c a l P l a n t a n d i t s e q u i l i b riu m a ds o rp t i o n c a p a c i t y fo r z h e x an e c o u l d r e a c h 0 1 6 k g kg a t 3 0 o C wh i c h i n c r e a s e d 2 4 mo r e tha n t ha t o f 5A一 2 The me s o p o r e s f or me d t h r o u g h e x pa n d i n g a g e n t c a l c i n a t i o n a n d bi nd e r c ry s t a l t r an s f o rm a ti o n i n p r e para t i o n pr o c e s s o f t he 5A mo l e c u l ar s i e v e s we r e b e n e fic i M t o n he x a n e a ds o rp ti o n d u e t o d e c r e a s e o f t h e d i f f u s i on r e s i s t a n c e 5A一 1 po s s e s s e d mi no r a v e r a g e me s o p o r o u s d i a me t e r 3 5 9 n m s u p e ri o r s p e c i f i c s u rf a c e are a 4 8 4 9 8 m g a n d a p p r o p ri a t e me s o ma c r o po r e d i s t r i b ut i o ns S o a d s o rp t i o n r a t e o f 5A 1 fo r z h e x a ne wa s f a s t e r an d i t s e q u i l i b riu m a d s o rp t i o n t i me wa s a l mos t 1 1 2 o f 5 A一 2 Ke y wo r d s 5 A mo l e c u l ar s i e v e z h e x a n e e q u i l i b ri u m a d s o rpt i o n c a p a c i t y p o r e s t r u c t u r e a d s o rp t i o n r a t e 高纯度正己烷 纯度大于 9 8 5 是用于化工 医药和食品等领域的优质溶剂 在制药行业的需求 量趋增 J 工业上生产正 己烷主要采用精密精馏 或特殊精馏方法从 C 馏分 中提取 能耗较高 且较 难得到高纯度正 己烷 我 国 目前高纯度正 己烷 主要依赖进 口 根据择形吸附原理 利用孔径适宜的吸附剂从 C 馏分 中选择性吸附正己烷 解吸后可获得高纯度 正 己烷 该 技术 具 有 能耗 低 正 己烷 纯 度 高等 优 点 J 2 0世纪 8 0年代初 美 国 R i c h fi e l d公司报道 过用 吸附法分离 C 馏分生产 纯度 为 9 8 的正 己 烷 J 但至今未见有大规模工业化应用 吸附分离 正 异构烷烃技术在提高汽油辛烷值 分子筛脱蜡 提供生产烷基苯的直链烃原料 8 等方面已得到广 泛应用 中国石化扬子石油化工有 限公司 开发了 从工业正己烷或 C 馏分中通过吸附分离提取高纯 度正己烷的工艺 并研究 了相关的吸附剂及其性能 收稿 日期 2 0 1 0 0 l一1 5 修 改稿 日期 2 0 1 0 0 4 2 8 作者简介 姚小利 1 9 6 3 一 男 陕西省凤翔县人 博士生 教授级 高级工程 师 电话 0 2 5 5 7 7 8 5 7 5 5 电邮 y a o x l y p c c o m c n 联系 人 崔群 电话 0 2 5 8 3 5 8 7 1 8 8 电邮 c u i q u n n j u t e d u c n 基金项 目 国家 自然科学基金项 目 2 0 8 7 6 0 7 4 石 油 化 工 P 巳 T R 0 C H E MI C A L T E C H N 0 L 0 G Y 2 0 1 0年第 3 9卷 本工作测定 了 5 A分 子筛对正 己烷 的吸 附性 能 对 5 A分子筛进行 了表征 研究 了5 A分子筛 的 组成 结构及表 面特性与正 己烷 吸附性能的关系 为吸附分离制备高纯度正己烷提供基础研究数据 l 实验部分 1 1 主要原 料和试 剂 正己烷 分析纯 南京中东化玻仪器有限公司 吸附剂为 自制 5 A分子筛 5 A一1 制备方法参见文 献 1 8 和南京无机化工厂生产的 5 A 分子筛 5 A一 2 两种分子筛均为对加工成型过程 中加入 的黏结剂进行转 晶处理 并经过二次成孔的 5 A分 子筛 1 2吸附性能的测定 吸附等温线的测定 采用 GB 1 3 5 5 0 9 2 5 A分 子筛及其试验方法 测定正己烷在吸附剂上的吸附 等温线 测定方法及步骤见文献 1 8 吸附速率 曲 线的测定 在一定的温度和压力下 测定 正 己烷吸 附量随时间的变化 直至达到吸附平衡 1 3吸附剂的结构表征 采用 B r u k e r 公 司 D 8 Ad v a n c e型 x射线粉末多 晶衍射仪分析吸附剂的晶体结构 c u 射线 A 0 1 5 4 n m 扫描范围为 2 0 5 8 0 采用 F E I公 司 Q u a n t a 2 0 0型扫描电子显微镜观察吸附剂 的表面 形貌 吸附剂 的酸性 表征在 自制 NH 程序升温脱 附装 置 上 进 行 采 用 美 国 Mi c r o me t r i t i c s公 司 A S A P一 2 0 1 0型全 自动 比表面及孔体积分析仪测定 吸附剂 的中孔及微孔孔 体积 孔分布和 比表面积 用 B E T模型线性回归方法计算吸附剂的比表面积 以 N 吸 附 一脱 附 等温线 的脱 附分 支 为基 准 用 B J H独立圆筒模 型解析 吸附剂 的中孔分布 用 HK 法分析吸附剂的微孔分布 采用 Q U A N T A C H RO ME 公司 P o r e ma s t e r G T一 6 0型压汞仪测定吸 附剂的大 孔分布 采用 A R L公司 A D V A N T X P型 x射线荧 光光谱仪测定吸附剂的化学组成 并通过下式计算 吸附剂的c a n交换度 W 5 6 08 a 0 0 式中 W 为吸附剂 中 C a O的质量分数 w 为吸附剂 中 N a O的质量分数 2 结果与讨论 2 1 正己烷在 5 A分子筛上的吸附等温线 3 0 下正己烷在 5 A分子筛上的吸附等温线见 图 i 由图 1可见 两种 5 A分子筛对正已烷的吸附 等温线均属于 B r u n a u e r 分类 的 I 型 在较低吸附压 力下吸附量迅速增加 当吸附压力高于 0 2 k P a时 吸附量变化很小 吸附趋于平衡 5 A一1 对正己烷 的平衡吸附量 以单位质量 吸附剂上吸附正 己烷 的 质量计 为 0 1 6 k g k g 比5 A一 2高约 2 4 图 1 3 0 下正 己烷在 5 A分子筛上的吸附等温线 F i g 1 Ad s o r p t i o n i s o t h e r ms o f n h e x an e o n 5 A mo l e c u l a r s i e v e s a t 3 0 o C Ad s o r p t i o n c a p a c i ty I n a s s o f n h e x a n e a d s o r b e d o n u n i t ma s s o f a d s o r b e n t 5 A 1 S e l f p r e p a r e d t h r o u g h t h e me tho d f r o m r e f e r e n c e 1 8 5 A 2 f P r e p are d b y N a n j i n g I n o r g a n i c C h e m i c a l P l a n t 2 2 5 A分子筛对正 己烷的吸附速率 3 0 1 6 8 k P a下 5 A分子筛对正 己烷 的吸附 速率曲线见图 2 由图 2可见 5 A 1对正 己烷 的 吸附速率明显大于 5 A一2 吸附 5 m i n时 5 A一1 对正己烷的吸附即接近平衡 而 5 A一 2吸附正 己烷 6 0 m i n时 尚未达 到吸附平衡 5 A一1对正己烷 的 吸附平衡时间近似为 5 A一2的 1 1 2 图 2 3 0 1 6 8 k P a 下正 己烷在 5 A分子筛上的吸附速率 曲线 Fi g 2 Ad s o r pt i o n r a t e c u r v e s o f n h e x a n e O n 5A mo l e c u l a r s i e v e s a t 3 0 oC 1 6 8 k P a 5 A一 1 5A 2 2 3 5 A分子筛的结构与吸附性能的关系 为了探讨 5 A分子筛的微观结构与对正己烷的 宏观吸附性能 的关 系 对两种 5 A分子筛进行 了表 第 7期 姚小利等 5 A分子筛吸附正己烷的性能及其表征 7 5 9 征 分析了结晶度 微观形貌 硅铝 比 离子交换度 孔结构及表面酸性对吸附性能的影响 2 3 1 结晶度 5 A分子筛 的 XR D 谱图见 图 3 由图 3可见 5 A一1 和 5 A一 2在 2 0 7 2 0 20 3 5 处出现较强的 特征衍射峰 表明两种分子筛晶型较完整 结晶度高 并且 5 A一1 在 2 0 3 5 内的衍射峰强度高于 5 A一 2 根据受含水量影响最小的 2 2 2 晶面衍射峰的高度比 计算两种 5 A分子筛的相对结晶度 以 5 A一1为基 准 计算得出 5 A一 2的相对结晶度为 9 7 7 由此 可见 相比于 5 A一2 5 A一1的结晶度略有提高 因 此 5 A一1 对正己烷的平衡吸附量高于 5 A一 2 2 3 2微观形貌 5 A分子筛的 S E M 图像见图 4 由图 4可见 5 A一1的晶粒规整 大小均匀 而 5 A一2的晶粒大 小不太均匀 有些较小的不完整晶粒堵塞 了分子筛 晶粒间的孔道 导致 5 A一 2对正己烷的吸附速率 明 显低于 5 A一1 图 3 5 A分子筛 的 X RD谱 图 Fi g 3 X RD s p e c tr a o f 5A mo l e c u l a r s i e v e s a 5 A一 1 b 5 A 2 图 4 5 A分子筛 的 S E M 图像 Fi g 4 S E M i ma g e s o f 5A mo l e c u l ar s i e v e s 2 3 3 化学组成 用 XR F方法测得两种 5 A分子筛 的主要化 学 组成见表 1 从表 1可看出 5 A一1和 5 A一2的硅 铝比 n S i O n A1 O 分别为 1 9 9和 1 9 6 与 5 A一 2相比 5 A一1的硅铝 比更接近于 A型分子 筛硅铝 比的理论值 2 说 明 5 A一1的转 晶效果好 于 5 A一 2 这与 XR D表征结果一致 表 1 5 A分子筛的化学组成 Ta b l e 1 Ch e mi c a l c o mp o s i t i o n s o f 5A mo l e c u l ar s ie v e s 从 c a 交换度来看 5 A一2 体相 的 c a 交换 度为 6 3 8 2 比5 A一1小 表明 5 A一2尚有一部分 扩孔不足 因正己烷分子直径为 0 4 9 n m 不能进 入 5 A一 2中的未扩孔部分 所 以5 A一 2对正 己烷 的 吸附量低于 5 A一1 2 3 4 孔结构及 比表面积 两种 5 A分子筛的孔体积 孔径 比表面积及孔 分布的测定结果见表 2和图5 由表 2可见 5 A一1 和 5 A一 2的微孔体积均为 0 2 5 c m g 但平衡吸附 量差别较大 这是因为平衡吸附量不仅取决 于微孔 体积 还与微孔表面性质有关 5 A一1的微孔平均 孔径为 0 5 5 n m 更接近于正 己烷分子的直径 从择 形吸附角度分析 5 A一1比5 A一2更适合于吸附分 离正 己烷 由表 2还可见 5 A一1的中孔比表面积较大 中 孔平均孔径较小 且由图5可看出 5 A一1 有丰富的 大孔 孔径为 0 1 2 0 ix m 5 A一1比 5 A一 2的大孔 分布更为集中 这是由于在 5 A一1的成型制备过程 7 60 石 油 化 工 P E T R O C H E MI C A L T E C H N 0 L o G Y 2 0 1 0年第 3 9卷 中 添加了适量扩孔剂 在焙烧除去扩孔剂的过程中 形成二次孔或次级孔 同时疏通 了分子筛 晶粒间堵 塞的孔道 使其拥有 丰富的中孔 和大孔 这有利 于 减小对正己烷吸附的扩散阻力 提高吸附速率 表 2 5 A分子筛 的孔体积 孔 径及比表面积 Ta b l e 2 P o r e v o l u me p o r e dia me t e r a n d s p e c i fic s u r f a c e a r e a o f5 A mo l e c u l ar s i e v e s 图 5 5 A分子筛 的大孔分布 F i g 5 M a c r o p o r e d i s t r i b u t i o n o f 5 A mo l e c u l ar s i e v e s V ma c r o p o r e v o l u me c m g d m a c r o p o r e d i a me t e r 5 A一 1 5A 2 由此可见 5 A一1 拥有较大的微孔体积 较小的 微孔孔径以及丰富的中孔和大孔 使其对正 己烷 的 平衡吸附量较大 吸附速率较快 2 3 5 表面酸性 5 A分子筛 的表 面酸性对其 吸附性能有较大影 响 两种 5 A分子筛的 N H 一T P D曲线见图 6 图 6 5 A分子筛 的 N H3 一T P D曲线 F i g 6 NH3 TP D c u r v e s o f 5 A mo l e c u l a r s i e v e s 5 A一 1 5A 2 由图6可知 两种分子筛在 2 6 4 o C左右均有很 强的脱 附峰 从脱附峰面积来看 5 A一1的酸中心 数量明显大于 5 A一 2 这表明 5 A 1比5 A一2具有 更多的活性吸附位 从而对正己烷 的平衡吸附量相 对较大 3 结论 1 结 晶度 高 晶粒规整 大小均匀 具有较 大 的微孔体积和比表面积 以及适度的表面酸性 有利 于提高5 A分子筛对正己烷的吸附量 适度中孔和 大孔等二次孔分布有助于提高 5 A分子筛对正己烷 的吸附速率 2 5 A一1结 晶度高 晶粒规整 大小均匀 硅 铝比为 1 9 9 中孔平均孔径为 3 5 9 n m 中孔比表面 积为 4 8 4 9 8 m g 在 3 0 下对正 己烷的平衡吸附 量达到 0 1 6 k g k g 且快速达到吸附平衡 参考文献 1 闻言 正 己烷 1 2万吨市 场蛋糕 如何 切 中 国石 化报 2 0 0 9 0 7一l 5 5 2 王彦伟 刘晓欣 溶剂 油生产 与市场现 状 石油 化工技术 经济 2 0 0 4 1 9 1 4 3 4 6 3 王云芳 刑金仙 石油烃 类溶剂 油的现 状和发展趋 势 炼 油设 计 2 0 0 2 3 2 1 0 4 4 4 7 4 张凤珍 于广欣 安文珍 精馏 加氢 精制法制取 正 己烷工艺探 讨 化学工业与工程技术 2 0 0 6 2 7 3 3 4 3 6 5 Ru t h v e n D M P r i n c i p l e s o f Ad s o r p t i o n a n d Ad s o rp t i o n P r o c e s s e s Ne w Yo r k J o h n W i l e y S o n s 1 9 8 4 1 6 6 1 7 0 6 魏文德主编 有机化工原料大全 第 1卷 北 京 化学工业 出版 社 2 0 0 3 2 6 3 2 6 5 7 S i l v a J A C Ro d r i g u e s A E S i l v a D e t a 1 S e p ara t i o n o f n i s o P a r a ffin s b y P S A S e p P u T e c h n o l 2 0 0 0 2 0 1 9 7 1 1 0 8 姚志龙 赵 毓 璋 正 构 烷 烃 吸 附 分 离技 术 进 展 化工 进 展 2 0 0 3 2 2 6 5 8 9 5 9 2 9 华 东理工大学 石 脑油 的优化利 用方 法 中 国 C N 1 7 1 0 0 3 0 1 2 o o 5 1 0 沈本 贤 刘纪 昌 吸附富集的石脑油中正构烷烃裂解 制烯 烃经 济效益分析 当代石油石化 2 0 0 7 1 5 1 0 2 6 2 9 1 1 中国石化扬子石 油化工有限公司 变压 吸附提取高纯度正 己烷 产品工艺 中国 C N 1 0 1 1 4 8 3 9 0 2 0 0 7 1 2 Al f e n o G S t e f a n o B Di f fus i o n o f L i n e a r P ara f fin s i n Na Ca A S t u d i e d b y t h e Z LC M e tho d M i c r o po r o u s M e s o po r o u s M a t e r 2 0 0 6 9 0 1 3 2 7 8 2 8 3 1 3 S i l v a J A C Ro d r i g u e s A E S e p ara t i o n o f n i s o P a r a f fin s M i x t u r e s b y P r e s s u r e S wi n g Ad s o rpt i o n S e p P u n f T e c h n o l 1 9 9 8 1 3 3 1 9 5 2 0 8 1 4 LI u J i c ha n g S h e n Be n x i a n S u n Hu i Ad s o rpt i o n Be h a v i o r o f n P a r a f fin s i n a F i x e d Ad s o r b e r Co nt a i n i n g 5 A M o l e c u l ar S i e v e s A d s o r p S c i T e c h n o l 2 0 0 6 2 4 4 3 1 1 3 2 0 第 7期 姚小利等 5 A分子筛吸附正己烷的性能及其表征 7 6 1 1 5 S u n Hu i S h e n Be n x i a n Li u fic h a n g N P a r a ffi n s Ad s o wfi o n wi n 5A Z e o l i s Th e E ffe c t o f Bi n d e r o n Ad s o r p tio n E q u i l i b ria S e p P n fT e c h n o l 2 0 0 8 6 4 1 1 3 5 1 3 9 1 6 沈本贤 孙辉 正戊 烷和正 己烷在无黏结 剂 5 A分 子筛上 的吸 附动力学特性 石油化工 2 0 0 8 3 7 8 8 0 5 8 0 9 1 7 王德举 刘仲能 杨为 民等 无黏结剂 沸石分子筛 的制备和应 用进展 石油化工 2 0 0 7 3 6 1 0 1 0 6 1 1 0 6 6 l 8 刘宗健 变压吸附提取抽余油 中正 己烷 正庚烷 工艺研究 学 位论文 南京 南京工业大学 2 0 0 8 编辑安静 最新专利文摘 由混合 C 烯烃制取丙烯和 乙烯的催化剂及其应用 该专利涉及一种由混合 C 烯烃制取丙烯和乙烯的催化 剂及其应用 该催化剂的特点是在催化剂 中引入了包括镧 系金属氧化物 碱金属氧化物和磷氧化物的改性组分 使催 化剂具有较高的丙烯收率和低氢转移程度 用该催化剂催 化混合 C 烯烃制取丙烯和乙烯 的反应条件是反应温度 4 60 6 0 0 oC 压力 一 0 0 5 0 3 MP a 水 与 C 的质量 比 0 1 WHS V 1 2 0 h 与使用未改性的分子筛相 比 使用 该催化剂可明显提高丙烯和乙烯收率 同时 副产的 C 烷 烃收率明显降低 中国石油化工股份有限公司 中国石油 化工股份有 限公司北京化工研究院 C N 1 0 1 6 6 4 6 9 2 2 0 1 0 03一 O 一 种负载型离子液体 催化剂及 其制备方 法和应用 该专利涉及一种负载型离子液体催化剂 该催化剂为 载体上负载有吡啶类酸性离子液体 X P y H S O 其中 x为 乙基 丙基 异丙基 正丁基 3一甲基丁基或 3一戊基 载体 为 A l O S i O 介孔分子筛 S B A一1 5或碳纤维 载体与 吡啶类酸性离子液体的质量比为 0 5 1 5 1 该专利还 阐述了该催化剂的制备方法及其在催化合成二甘醇中的应 用 该催化剂的制备方法简单 催化剂活性高 寿命长 将 该催化剂用于合成二甘醇时 反应条件温和 生产工艺简单 乙二醇的转化率和选择性较高 适合工业化 温州大学 CN 1 01 6 6 47 0 0 2 01 0 0 3 1 0 一 种加氢脱硅催化剂及其制备方法 该专利涉及一种加氢脱硅催化剂 该催化剂由一种含 硼氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组成 其特 征在于 所述含硼氧化铝载体的孔体积为 0 7 1 1 mL g 比表面积为3 0 0 4 0 0 m g 直径为4 1 0 n m孔的孔体积为 0 6 0 0 7 7 mL g 以含硼氧化铝载体为基准 氧化硼的质量 分数为0 5 5 0 该催化剂的制备方法为 首先制备一 种