紫外-可见吸收光谱分析.ppt

4 1概述一 概念紫外 可见吸收光谱法根据物质的分子对紫外 可见光的吸收而建立的一种分析方法 它可根据吸收光谱的特征进行结构分析 根据吸收强度进行定量分析 4 第四章紫外 可见吸收光谱分析 紫外 可见吸收光谱法主要研究的是物质分子对200 800nm 即近紫外光区和可见光区的吸收 紫外 可见光谱范围 100 800nm 1 远紫外光区 100 200nm 2 近紫外光区 200 400nm 3 可见光区 400 800nm 二 分子内部的运动及分子能级1分子内部的运动 1 电子相对于原子核的运动 2 原子核在其平衡位置附近的相对振动 3 分子本身绕其中心的转动 2分子能级分子的三种运动形式对应三种不同能级电子能级 振动能级 转动能级三种能级都是量子化的 且各自具有相应的能量分子的内能E包括电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er即 E Ee Ev Er其中 e v r 三 分子吸收光谱的产生用光照射分子 分子便吸收其中相应波长的能量而从低能级跃迁到高能级 从而产生分子吸收光谱 不同的跃迁能级 吸收不同波长的能量 产生不同的吸收光谱 1 转动能级间的能量差 r 0 005 0 025eV 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 250 50 m 称为远红外光谱或分子转动光谱 2 振动能级的能量差 v约为 0 025 eV 跃迁产生的吸收光谱位于红外区 50 1 25 m 称为红外光谱或分子振动光谱 3 电子能级的能量差 e较大 1 20eV 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 可见光区 1 25 0 06 m 称为紫外 可见光谱或分子的电子光谱 讨论 4 分子的紫外 可见吸收光谱是由若干谱带系 电子能级 组成 每个谱带系由若干谱带 振动能级 组成 每个谱带由若干谱线 转动能级 组成 吸收最大的地方 所对应的波长称最大吸收波长 max 相应的吸收系数成为最大吸收系数 用 max表示 5 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定 反映了分子内部能级分布状况 是物质定性的依据 最大吸收 6 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 一定范围内与物质的浓度成正比 是定量分析的依据 A bc 7 按分子轨道理论 有机化合物分子中有 成键 轨道 反键 轨道 成键 轨道 反键 轨道 不饱和烃 另外还有非键轨道 杂原子存在 各种轨道的能级不同 4 2有机化合物的紫外 可见吸收光谱 一 有机化合物分子的电子跃迁类型 n n 和 各种跃迁所对应的能量大小为n n 对应的电子跃迁主要有四种类型 讨论 1 跃迁所需能量最大 吸收波长 200nm 远紫外区饱和烷烃的分子吸收光谱出现在此区 通常作为溶剂使用 例 甲烷的 max为125nm 乙烷的 max为135nm 2n 跃迁所需能量较大 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 200nm左右 max一般在104L mol 1 cm 1以上 属于强吸收 含有不饱和基团 C C C O 的分子发生这种跃迁 3 跃迁 12 4n 跃迁 R带 13 分子中同时存在杂原子 n非键电子 和双键 电子如C O N N N O C S C N等n 跃迁所需能量最小 在200 700nm范围有吸收n 跃迁的 max较小 小于100 禁阻跃迁 是弱吸收 5共额效应在不饱和烃类分子中 当有两个以上的双键共轭形成大 键时 随着共轭系统的延长 跃迁的吸收带将明显向长波方向移动 红移 吸收强度也随之增强 如乙烯的 max171nm 而丁二烯的 max217nm 二 常用的几个术语 生色团广义上讲 分子中可吸收紫外或可见光而使分子带有颜色的基团称为生色团 在紫外 可见光谱中由 和n 产生的光谱一般在紫外可见区 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团 所以常把这类含有 键的不饱和基团称为生色团 简单的生色团由双键或叁键体系组成 如乙烯基 C CC O 亚硝基 N O 偶氮基 N N 乙炔基 C C 腈基 C N等 助色团有一些含有n电子的基团 如 OH OR NH NHR X等 它们本身没有生色功能 不能吸收 200nm的光 但当它们与生色团相连时 就会发生n 共轭作用 增强生色团的生色能力 吸收波长向长波方向移动 且吸收强度增加 这样的基团称为助色团 红移与蓝移 增色与减色有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 max和吸收强度发生变化 max向长波方向移动称为红移 向短波方向移动称为蓝移 或紫移 吸收强度即摩尔吸光系数 增大称为增色效应 减小称为减色效应 三 有机化合物的吸收谱带1 饱和烃只含有 键 只能产生 跃迁饱和烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 10 200nm 如甲烷在125nm 超出紫外 可见分光光度计的测量范围 只能被真空紫外分光光度计检测到 这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂 当饱和烃的分子中的氢被氧 氮 卤素 硫等杂原子取代时 因有n电子存在 而产生n 跃迁 所需能量减小 吸收波长向长波方向移动 即产生红移 如CH3OH和CH3NH2的n 分别为183和213nm 2 饱和烃的衍生物 3 不饱和脂肪烃及其共轭烯烃在不饱和烃类分子中 除含有 键外 还含有 键 它们可以产生 和 两种跃迁 其中单烯的 一般出现在171nm 如果存在共轭体系 则随共轭系统的延长 吸收带将明显向长波方向移动 吸收强度也随之增强 如乙烯在171nm 而丁二烯在217nm 在共轭体系中 跃迁产生的吸收带又称为K Konjugation 带 其特点是 强度大 max 104 位置一般在217 280nm max和 max的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关根据K带是否出现 可判断分子中共轭体系的存在的情况 在紫外光谱分析中有重要应用 3 芳香烃及其衍生物苯有三个吸收带E1带180 184nm 47000E2带200 204nm 7900苯环上三个共扼双键的 跃迁特征吸收带B带230 270nm 200由 与苯环振动叠加引起 当苯环上有取代基时 苯的三个特征谱带都会发生显著的变化 其中影响较大的是E2带和B谱带 红移 增强 精细谱带简化 稠环芳烃 如萘 蒽 芘等 均显示苯的三个吸收带 但是与苯本身相比较 这三个吸收带均发生红移 且强度增加 随着苯环数目的增多 吸收波长红移越多 吸收强度也相应增加 4 3光吸收定律 一 Lamber Beer 朗伯 比尔 定律单色光通过均匀透明的介质时被其中的吸光分子吸收 吸收的强弱与吸光物质的浓度和光程间存在以下关系 A lgT bc A lgT bc A吸光度T透光率 T I I0 I0为入射光强度 I为透射光强度 摩尔吸光系数 在一定波长时 溶液浓度为1mol L 厚度为1cm的吸光度 b光程 吸收池的厚度 c待测物的浓度此为吸光法定量的基础 如果溶液中同时存在两种或两种以上吸光物质 且不互相影响 则溶液的吸光度将是各组分吸光度的加和 A A1 A2 A3 1c1 2c2 3c3 b 二 吸光度的加和性 4 4紫外 可见分光光度法的应用一 定性鉴别二 纯度检查三 结构推测四 定量分析单组分样品的定量分析多组分样品的定量分析 一 定性鉴别 1 依据 吸收光谱的特征 形状 波长 峰数目 强度 吸光系数 2 方法 对比法 1 对比吸收光谱特征数据 如 max和 max 2 对比吸光度或吸光系数的比值 3 对比吸收光谱的一致性 维生素B12的鉴别 如 检测乙醇和环己烷中是否含有杂质苯 那么可根据紫外 可见光谱图是否在256nm处有吸收峰判断 四氯化碳中是否含有二硫化碳 观察318nm处是否有二硫化碳的吸收峰 二 纯度检测 三 有机化合物结构辅助解析 1 可获得的结构信息 1 200 400nm无吸收峰 饱和化合物 单烯 2 270 350nm有弱吸收峰 10 100 醛酮n 跃迁产生的R带 3 250 300nm有中等强度的吸收峰 200 2000 芳环的特征吸收 具有精细解构的B带 4 200 250nm有强吸收峰 104 表明含有一个共轭体系 K 带 260nm 300nm 330nm有强吸收峰 3 4 5个双键的共轭体系 32 有两种异构体其紫外吸收峰分别在228nm与296nm 请指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种并说明理由 A B 33 四 定量分析 一 单组分样品的定量分析 依据 A lgT bc 可直接测吸光度 按照上式计算浓度 根据吸光度具有加和性的特点 在同一试样中可以同时测定两个或两个以上组分 假设要测定试样中的两个组分A B 如果分别绘制A B两纯物质的吸收光谱 绘出三种情况 如图所示 二 多组分样品的定量分析 表明两组分互不干扰 可以用测定单组分的方法分别在 1 2测定A B两组分 b 表明A组分对B组分的测定有干扰 而B组分对A组分的测定无干扰 则可以在 1处单独测量A组分 求得A组分的浓度CA 然后在 2处测量溶液的吸光度及A B纯物质的和根据吸光度的加和性 即得 则可以求出CB 表明两组分彼此互相干扰 此时 在 1 2处分别测定溶液的吸光度及 而且同时测定A B纯物质的然后列出联立方程 解得CA CB 2 用吸光度法测定含有两种络合物A与B的溶液的吸光度 b 1cm 获得如下数据 请计算未知溶液中A与B的浓度 38 4 4紫外 可见分光光度计一般由光源 单色器 样品室 检测器和显示系统五部分组成 仪器 紫外 可见分光光度计 40 一 光源1作用 提供分子吸收所需要的谱线2常见光源 氢灯和氘灯 紫外区 185 400nm 中等强度钨灯和卤钨灯 可见区 325 1200nm高强度 稳定性好 三 样品池石英和玻璃池两种 紫外区必须使用石英池 可见光区最好使用玻