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含氢硅油的最新研究进展 白 雪，李 季* ，赵晓璐，张 磊，杨春晖( 哈尔滨工业大学，哈尔滨 150001)摘要: 综述了近 20 年来含氢硅油的研究成果，对全含氢硅油和部分含氢硅油的制备方法进行了分析及比较。展望了含氢硅油的发展方向。关键词: 含氢硅油，全含氢硅油，部分含氢硅油中图分类号: TQ324. 2 + 1文献标识码: A文章编号: 1009 4369 ( 2014) 06 0465 04硅油通常是指室温下保持液态的聚硅氧烷产品，硅油及其衍生物占有机硅产品比例 40% 左 右1。含氢硅油是重要的品种之 一，其 分 子 式为 Me3 SiO( MeHSiO) m ( Me2 SiO) n SiMe3 ，根据 m 与 n 值的不同可分为全含氢硅油( m0，n = 0) 和部 分含氢硅油( m0，n0) 。由于主链中引入了硅氢基，在低温下可交联成膜，在物质的表面形成防水层，广泛用作建材、金属、皮革等行业的防 水剂以及硅橡胶的抗黄剂 等2; 同 时 还 可 与 含 不饱和键的化合物进行硅氢加成反应，在含氢硅油中引入不同基团，从而获得不同用途的产品，主要用作有机硅表面活性剂、涂料流平剂、聚氨 酯泡沫匀泡剂、农药展润剂等3 7。一定比例从釜底通入反应釜中，产生的氯化氢气体通过吸收装置处理，生成物通过分层器分层， 分出的下层酸水进入浓盐酸储罐以备回收利用， 上层水解料进入碱洗中和罐中和，中和剂可选用 硫酸钠或碳酸氢钠，中和后在分层器中分层，获 得中性水解料; 将此中性水解料在调聚反应釜中 用催化剂调聚，产物经过滤、薄膜蒸发器中脱除 低沸物，得到含氢硅油。此法避免了间接生产带 来的效率低下和产品批次不稳定的缺点，并且可自动控制，减少了人工成本9。T Lindner 等人 介绍了一种改进的连续生产工艺相对于每摩尔可 水解氯，单体与最多 0. 5 mol 水反应生成部分水 解产物，产 生 的 HCl 可 循 环 使 用，直 接 用 于 其 它加工部分水解产物与过量水反应，分出的盐酸 可用做上步的水源，并将水解后得到的易挥发的 甲基氢硅氧烷环体分离出来; 最后蒸馏阶段的蒸 馏液加入到平衡反应器中进行精制，在强酸性离 子交换树脂作用下进行平衡反应，得到低挥发、直链型的 全 含 氢 硅 油10。为 了 提 高 收 率，可 将 此过程中生成的环体与盐酸水溶液、季铵盐混合 加热，使其转化成线性产 物11。由 于 硅 氢 键 比 较活泼，水解速度快，易产生凝胶; 因此通常在 有机氯硅烷水解时加入溶剂稀释，降低其反应速 率，但溶剂法制得的产品中溶剂气味难以除去， 产品质量较差，不能作为高端产品。11. 1全含氢硅油的制备共水解缩合法传统方法是向装有溶剂和水的反应釜中滴加定量的甲基氢二氯硅烷和三甲基氯硅烷的混合溶液，待水解 完 毕，分 出 酸 水，再加入浓硫酸调 聚; 反应结束后分层，上层水洗至中性，脱除低 沸物、过滤、脱色得成品。溶剂一般为烃或苯的衍生物，目前采用的溶剂多是庚烷和甲苯。在上述方法中，反应后分出的酸水是硫酸、盐酸的混 合溶液，杂质多，无法回收利用，且多次水洗浪费资源，污染环境。柏凤登改进了工艺，采用逆 水解法，即将水滴加到装有单体混合溶液的反应釜中，由于 HCl 在有机溶剂中溶解度要远远小 于水，因此水解物中残留的酸就会少得多，便于收稿日期: 2014-03-11。作者简介: 白雪 ( 1992) ，女，硕士生，主要从事有机硅 材料的制备和性能研究。* 基 金 项 目: 黑龙江省应用技术研究与开发计划项 目( GC13A105) 。联系人，E mail: hitliji it. edu. cn。8。周安安 提出了一种连续化生产硅油的 水洗方法: 将甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷和水按 466 第 28 卷( DMC)李献起等人采用无溶剂法使单体混合溶液与盐酸混合溶液反应，温度控制 在 5 45 ，反 应结束后，分层、水洗、干燥、中和; 温度控制 在 20 60 ，将产物与强酸性阳离子交换树脂 进行平衡化反应，过滤、蒸馏，得到外观好、无异味的全 含 氢 硅 油12。目前国内一些 厂 家 如 吉 林市昌杰硅化学有限公司等均采用无溶剂法进行 批量生产。采用共水解缩合法生产的 产品摩尔质量布 宽，水解反应难以控制，且反应过程中会在一定 程度上在主链上形成羟基，引起交联，从而引起 产品性质的变化，如保质期缩短等; 但由于此法 操作简单，工艺较成熟，因此国内大部分生产厂 家仍以此法生产全含氢硅油。1. 2 硅氧烷催化平衡法该法与共水解缩合法原理类似，但封端剂采 用了六甲基二 硅 氧 烷 ( MM) 。即先向反应釜中 加入甲基氢二氯硅烷和 MM 配成混合料，再加入 浓硫酸搅拌一段时间，缓慢加入水进行催化平衡 反应，然后静置分层，将上层产物水洗 至 中 性， 减压蒸馏、过滤得目标产物。吕起等人将甲基氢 二氯硅烷和 MM 均匀混合后缓慢加入一定量的 水，控制水的滴加速度结束后脱色、过滤得到活 性氢 质 量 分 数 1. 58% ，25 时 黏 度 15. 00 40. 00 mm2 /s 的成品。该方法既能节能，又能提 高产品质量13。合物和 MM 在催化剂作用下进行调聚 反应。此方法采用的催化剂一般分两类: 一是浓硫酸、三氟甲基磺酸等液体催化剂; 二是酸性粘 土、酸性沸石和酸性阳离子交换树脂等固相催化剂。马凤国等人采用浓硫酸做催化剂，使全含氢 硅油、DMC 和 MM 混合加热反应 8 h，中和、抽 滤得粗产品，研究了含氢硅油的摩尔质量及活性氢质量 分数对其折射率的影响。得 出 最 佳 条 件 为: 在 26 反应 8 h，封端剂对聚合物的产率影 响较明显15。X Yang 等人将八甲基环四硅氧烷( D4 ) 、全含氢硅油( h PMHS)以及 MM 在 浓硫酸的作用 下 80 反 应 4 h，反 应 结 束 后 将 pH值调节至中性，过滤即得部分含氢硅油。所得产 品与丙烯酸通过硅氢加成反应即可得到性能优良 的接枝聚合物，其乳化性、润滑性以及在有机溶剂中的溶解性都远远优于聚二甲基硅氧 烷( PDMS) 16。混合有机氯硅烷共水解缩合法该方法是将甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅 烷及三甲基氯硅烷的混合溶液与溶剂在反应釜中 混合，逐滴加入水，待反应完 全 后，分 出 酸 水， 加入浓硫酸调聚，分出硫酸，上层溶液水洗至中 性，脱低、过滤得成品。德国瓦克提供了一种制造具有二有机硅单元 和 SiH 基的直线型聚有机硅氧烷的方法: 在第 一步中水的滴加量小于可水解氯 的 0. 5 mol，第二步中将部分水解产物与大量水反应，生成的酸 水可用于第一步的水源，此法适于制造难挥发的 聚有 机 硅 氧 烷 ( 例 如 三甲基封端的含氢硅 油) 17。此法既减少了用水量，又使生成的 HCl可以得到回收利用。王勇武等人提出了一种生产成本较低的无溶剂法制备部分含氢硅油的方法， 在单体混合水解时控制反温度为 5 10 ，以此 代替溶剂法控制反应水解速度，并采用离心机对油层和酸水进行分离，减少水洗用水量，缩短除 酸时间，水解得到的粗产品清澈透明，无凝胶化 产生。在脱低釜中脱低、过滤得到活性氢质量分2. 21. 3先醇解后水解缩合法对于该法的报道较少。将甲基氢二氯硅烷溶于有机溶剂中，加入无水乙醇进行醇解反应，升温赶酸 1 h; 再向醇解产物中加入 2 倍 溶 剂 与 4 倍的水，进 行 水 解 反 应，反 应 后，静 置 分 出 酸 水，将上层产物水洗至中性，减压蒸馏得水解 物; 将水解物再与 MM、催化剂混合搅拌进行平 衡反应，分出硫酸酯，产物水 洗 至 中 性、干 燥、过滤得目 标 产 物14。由于硅烷在乙醇 溶 液 中 的 反应与水溶液相比较缓慢，反应温和且不易迅速 凝胶，因 此 产 率 较 高。但 由 于 此法使用大量乙 醇，生产成本相对较高，且反应步骤较 为 繁 琐， 使此法应用于大批量生产受限制。2数为 0. 2% 、黏 度 为 29. 3 mm /s 的 部 分 含 氢 硅油。此种方法对反应物纯度要求较高，水解速度 难以控制1 8。2. 3 开环共聚法22. 1部分含氢硅油的制备全含氢硅油调聚法该法是利用全含氢硅油、二甲基环硅氧烷混H( D4 )此法是用 D4 、四甲基环四硅氧烷在氮气保 护 下 开 环 共 聚。P Cancout 等 人 将 D4 、第 6 期白雪等 含氢硅油的最新研究进展 467 DH4 和 MM 混 合 于 己 烷 中， 在阳离子交换树脂 格低廉但对容器腐蚀严重、且不利于环保，而固体催化剂虽然工业应用价值较高但价格昂贵，因 此开发新型低廉高效催化剂也是一个很重要的研究方向。随着这些新的改进方法以及催化剂的不 断发展，必然会对含氢硅油产业起到推动作用，使含氢硅油及其改性产品的应用领域将不断 扩大。Tonsil 催化下 65 70 反应 7h; 反应结束后冷却，用 0. 5 m 厚的聚四氟乙烯膜过滤固体催化 剂，并用碳酸氢钠将溶液调节 pH 值至中性，减压蒸馏 脱除溶剂及挥发性低聚物，得 到 无 色 硅油，折射率为 1. 39 1. 4019。邱化玉等人以甲 ( DMe Ph )和 DH 为单体，MM 为基苯基环硅氧烷44封端剂，强酸性阳离子交换树脂为催化 剂 在 N2保护 下 开 环 共 聚、 过 滤、 中 和， 得 到 折 射 率参考文献1李晓光，赵宏伟，吴茵 国内外有机硅工业进展J吉林化工学院学报，2006，23( 2) : 30 342吉兰平，李建华，张保根 甲基氢聚硅氧烷概况及合 成进展J 化工生产与技术，2012，19( 4) : 20 233BYD N Chemical resistant coatings: US，5858468P 1999 01 124BELFIELD K D，CHINNA C，NAJJA O Synthesis of novel polysiloxanes containing charge transporting and second order nonlinear optical functionalities with atom economical constructsJ Macromolecules，1998，31 ( 9) : 2918 29245SAFA K D，TOFANGDAZADEH S，HASSANPOU A Facile route to synthesis of functionalised poly( methy- lalkoxy) siloxane under mild and aerobic conditions in the presence of platinum catalystsJ Organome Chem，2009，694( 25) : 4107 41156TOLENTINO L A，KHANSHAB A A Process for the production of linear organohydrogensiloxanes: US，6534614P 2003 03 187GUO D J，HAN H M，XIAO S J，et al Surface hydro- philic and protein resistant silicone elastomers prepared by hydrosilylation of vinyl poly ( ethylene glycol ) on hydrosilanes-poly ( dimethylsiloxane )surfaces J Colloid Surf A，2007，308( 1) : 129 1358柏凤登 甲 基 含 氢 硅 油 的 合 成 化 工 新 型 材 料，1998，26( 2) : 34 35，269周安安 连续化生产含氢硅油的方法: CN，102516545P 2012 06 2710LINDNE T，GEISBEGE G，PACHALY B Process for preparing methylhydrogenpolysiloxanes having trime- thylsilyl end groups: US，6143912P 2000 11 0711GATTI C D， PAK S Polysiloxane redistribution process: US，8461274P 2009 07 1412李献起，赵 洁，李 全 昶 制 备 无 溶剂高含氢硅油的 方法: CN，102030905P 2011 04 2713吕起，余金全，刘登政 一种甲基含氢硅油的生产方n25= 1. 5195、澄 清 透 明 的 甲 基苯基含氢硅 油。D此产品可用于 LED 封装材料的交联剂及密封胶。此法所需催化剂量大、原料价格昂贵，仅限于实 验室采用20。T NBiggs 等人将 MM 与纯净的甲基氢硅氧烷在环体三氟甲基磺酸的催化下反应，达平衡后用 NaHCO3 中 和，过 滤、脱 除 低 沸 物 得 成 品。所得产品无分支，室温下保质期超过两个月21。 凤怡等人对比了酸性白土、离子交换树脂以及浓 硫酸对 产 物 摩尔质量及其分布的影 响， 发 现70% 的浓硫酸催化效果较好，既保证了足够高的 催化剂浓度，又可以消除浓硫酸的封端作用。但 由于催化剂在过滤中和后仍有少量残留，在脱除 低沸物时 会 发 生 裂 解，因此产品产率不 高22。B AJaneiro 等人 对 工 艺 和 催化剂都进行了改 进，使用连续化反应并用离子交换树脂多相催化剂如 Amberlyst 15 或 Dowex D 2030，从 而 提高了生产效率23。G Burkhart 等人在制备聚氨酯泡沫稳定剂 时发现以一些常用的阳 离子强酸性树脂 ( 如Amberlyst 15)作催化剂生产的含氢硅油为起始反应物制成的聚醚硅油较浑浊，使得聚氨酯泡沫易破裂，稳定剂性能较差，选用 Lewatit K 2621 可有效改 善 这 种 状 况24。该法反应条件温和、 工艺流程比较简单、产品品质较好，目前国内生产部分含氢硅油大多采用此法。3结束语目前生产含氢硅油的方法主要是有机氯硅烷的水解，如何控制水解速度是产品质量好坏的关键步骤，因此未来制备高品质含氢硅油的主要改 进方向是采用新工艺控制水解速度，并应注意含 氢单体的纯度，以免引起交联生成絮状物影响产 品质量同时目前使用的催化剂主要是浓硫酸，价 468 第 28 卷法: CN，102408566P. 2012 04 1114来国桥，幸松民 有机硅产品合成工艺及应用M北京: 化学工业出版社，2010: 382genmethylsiloxane-co-dimethylsiloxane ) s obtained bycationic copolymerizationJ J Polym Sci Part A:Polym Chem，2000，38( 5) : 826 83620邱化玉，杨雄发，董红 一种 LED 封装用甲 基 苯 基 含氢硅油的制备方法: CN，101328268P. 2008 07 1021BIGGS T N，LEGOW G E Methods of making polysi- loxanes: EP，19960303109P 1996 05 0222凤怡，刘志 强，郑 强 高 分 子 量 含氢聚硅氧烷的合 成J 高分子材料科学与工程，2000，16( 2) : 33 3623JANEIO B A Continuous cationic polymerization of siloxanes: US，20040176561P. 2003 12 3124BUKHAT G，DOESE J，DUDZIK H，et al Equil- ibration of siloxanes: US，7612158P 2009 11 0315马凤国，刘 春 霞，沈 文 玲低含 氢 硅 油 的 研 究J( 06) : 356 359高 含 氢硅油调聚法制备 有 机 硅 材 料，2010，2416YANG X，YAO C SYNTHESIS and comparative prop-erties of poly ( dimethylsiloxane) grafted alkyl acrylateJ J App Poly Sci，2007，106( 6) : 3600 360417 GEISBEGE G， LINDNE T， BAUMANN F Process for preparing linear organopolysiloxanes having SiH groups: US，7396894P 2008 07 0818王勇 武，林 阳，肖 维 兵 制备甲基含氢硅油的方法:CN，102643428P 2012 08 2219CANCOUT P，DAUDET E，HLAY G，et al Func- tional polysiloxanes I Microstructure of poly ( hydro-esearch Progress in Preparation ofHydrogen-containing Silicone FluidBAI Xue，LI Ji，ZHAO Xiao-lu，ZHANG Lei，YANG Chun-Hui( Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，Heilongjiang)Abstract: This paper reviews the research progress on hydrogen-containing silicone fluid in the recent 20years，with special focus on the analysis and comparison of various methods for high and low hydrogen-contai- ning silicone fluid It also discusses the development direction of hydrogen-containing sili