反应工程基础知识.ppt

1 化学反应工程 教材 化学反应工程 郭锴唐小恒周绪美编 化工出版社 学时 48教师 郭锴教授北京化工大学 2 参考书I 反应器分析与设计G F Froment化工出版社 中译本 化学反应工程陈甘棠化工出版社化学反应工程简明教程姜信真西北大学出版社 3 参考书II 化学与催化反应工程李绍芬化工出版社化学反应工程 第二版 第三版 朱丙辰化工出版社基本有机化工反应工程邹仁鋆化工出版社ChemicalReactionEngineering3thEditionByO Levenspiel 4 作业与考试 作业每周收一次 迟交和缺交作业的次数应少于总次数的20 提倡并鼓励同学之间讨论作业 但最终应独立完成作业 期末考试 120分钟闭卷 成绩占总成绩的80 平时作业占20 5 第一章绪论 化学反应工程 处理工业规模的化学反应问题解决涉及化学反应的工程问题把已经在实验室中实现的化学反应在工业中实现 6 重要性 化工过程的两大方面 反应和分离化学反应是化工过程的核心炼油 催化裂化 铂重整 加氢 有机化工 医药 染料 塑料 橡胶 化纤无机化工 酸碱盐生产 7 一个化学反应能够在实验室实现 并不等于能够在工业上实现 只有将其在工业规模上实现 才能创造价值 我们的任务改进和强化现有反应技术和设备开发新的反应技术和设备解决反应器放大问题实现反应过程的最优化完善反应工程学的理论与方法 8 本课程的内容 1化学反应动力学特性的研究2流动 传递过程对反应的影响3反应器设计计算 过程分析和最优化 9 本课程与化学工程其它学科的关系 与以下课程有密切的联系 化工热力学化工工艺学传递过程 动量 热量 质量传递 化学反应动力学化学反应工程是一门综合的学科 是把基础科学的成果应用到工业实践的科学 10 化学反应及反应器的分类 按相态分 均相 非均相按操作方式分 连续操作 间歇操作 半连续操作按反应器类型分 管式反应器 釜式反应器 塔式反应器按传热条件分 等温反应器 绝热反应器 非等温非绝热反应器按流体流动状态分 理想流动反应器 非理想流动反应器 11 化学反应工程的研究方法 逐级经验放大法解析法数学模型法 重点内容 12 例 所表示的是一个椭球面 球面上的每一个点都可通过不同的XYZ值表示 13 例 续 如果有一力压向此球 球会发生变形 知道了力的大小 方向 球材质的弹性模量等值 就可以通过计算得到变形后球的形状而不必用真球实验 模型越复杂 能描述的现象就越多 Z Y X F 14 第二章均相反应动力学 相 体系中物理 化学性质完全相同的部分称为一相 均相 反应物与产物都在同一相中 更确切地说 参与反应的各个化学组份处于同一相中 反应动力学 研究反应体系温度 浓度 压力 与反应速率的关系 15 化学反应式 表示A与B等可以发生生成R S等的反应 也表示反应进行的方向 左侧为反应物 右侧为产物 16 化学计量方程 表示化学反应过程中各个组份间量的变化关系 亦可以写成其它若干形式 17 特点 1只反映组份间量的关系2乘以非零常数 计量关系不变3不得含有除1之外的其它公因子 18 例 上各式均属正确 但下式不符合习惯 19 反应程度 反应初始时各物质的量 摩尔数 nA0 nB0 nR0 nS0反应进行到某一时刻变为 nA nB nR nS由反应计量式 必有 20 因此上式可以写做 即 任何反应组份的反应量与其化学计量系数之比相同 这一比值可以用来描述反应进行的程度 引入一个新的量 ksai 反应程度相应地 反应进行到某一时刻 21 性质 1时间的函数 随反应的进行而不同 2积累量 恒大于0 3广度量4与反应式的写法有关 广度量 描述体系的广度性质 具有加和性 如 功 强度量 描述体系的强度性质 不具加和性 如 功率 22 转化率 使用关键组分A的转化率来表示反应进行的程度关键组分 体系中按化学计量方程计算能够完全反应掉的某一反应物组分 23 若起始时A组分的量为nA0 t时刻A组分的量为nA 则转化率xA表示为 24 性质 1随起始态的不同选择而不同 2与计量系数无关 与反应式的写法无关 3广度量4最大值为1 25 例 随起始态的不同选择而不同2与计量系数无关 与反应式的写法无关 26 充其量A组分全部反应掉 nA 0 此时 27 转化率与反应程度的关系 结合二者定义式 简单推导可得 任意组分t时刻的摩尔数 28 反应程度与转化率对照 29 化学反应速度 以反应程度表示 30 亦可以采用摩尔数 转化率及某组分的浓度等表示 摩尔数 31 转化率 浓度 32 注意 一个化学反应只有一个反应速率 就是以反应程度表示的反应速率 而rA rB等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率 这些速率可能在数值上等于该反应的反应速率 但具有不同的意义 33 反应动力学方程 动力学方程 用以表示温度 浓度等和反应速率的关系 定义 定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应动力学方程 34 动力学方程的一般表示 对于不可逆反应A B 其动力学方程一般可表示为 35 与一个反应只有一个反应速率 而存在以其它反应物 或产物 表示的反应速率一样 反应动力学方程也可表示反应物浓度与某一反应物的速率间的关系 因此就有以 rA rB rS等等表示的动力学方程 彼此之间存在换算关系 对于气相反应 以分压代替浓度 有 之间存在换算关系 36 反应速率常数 k决定了温度对反应速率影响的大小活化能越大 温度对反应速率的影响越大 温度越低 温度对反应速率的影响越大 37 例 教材例2 2 1 现有某反应活化能为100kj mol 试估算 a 温度由300K上升10K b 温度由400K上升10K速率常数k各增大几倍 2 若反应活化能为150kj mol 再比较300K和400K各增加10K时 速率常数k增大倍数 38 结果 39 活化能的求取 由于反应活化能决定了温度对反应速率的影响 自然 活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取 lnk对1 T作图 为一直线 lnk 1 T 40 化学反应的分类 41 间歇反应器中单一反应动力学 在反应系统中只发生一个不可逆反应时 称该反应系统为单一反应过程 或简单反应过程 在等温条件下讨论 1 恒容过程 反应体积不随反应而变 简单级数反应动力学表达动力学方程的建立2 变容过程变容过程的特点和表达 42 简单级数反应的动力学表达 反应 动力学方程 对等温恒容过程速率方程的微分式可以表示为 由式2 1 19 43 44 45 由n的不同取值有不同结果 一级反应 n 1 积分 46 特点 反应时间t仅与转化率x有关 与初始浓度cA0无关 且与时间t呈线性关系 即对t作图为一直线 斜率为k 半衰期 转化率50 所需时间仅与速率常数有关 47 非一级反应 n 1特例 n 2特点 初始浓度越高 达到相同转化率的时间越短 48 小结 只有一级反应 其速率与初始浓度无关 反应级数 0时 转化率越高 反应速率越低 反应级数n 1时 反应的转化率不可能达到100 49 等温变容过程 反应前后摩尔数不同的恒压气相反应 反应过程中将存在体积的变化 体积变化会引起反应物浓度发生变化 从而影响反应速度 体积变化的影响 通过膨胀因子 A表征 例如 N2 g 3H2 g 2NH3 g 50 膨胀因子 A 将t时刻的总摩尔数用转化率表示 利用式 2 1 10 51 则有 定义 为组分A的膨胀因子物理意义 关键组分A转化1mol时 引起整个体系mol数的变化量 52 A 0等分子反应 A 0增分子反应 A 0减分子反应不同组分的膨胀因子可能不同 反应式中如出现固态或液态 不计在内 前面合成氨反应 N2 g 3H2 g 2NH3 g 53 膨胀率 膨胀因子只表示了由反应计量关系确定的反应前后的摩尔数变化关系 尚未涉及到体系体积的变化 体积变化需要另外引进一个参数 A表征 物理意义 反应物A全部转化造成物系体积变化的分率 54 如果体系体积的变化与转化率呈线性关系 则 V V0 1 AxA 在等温等压条件下 由于化学反应使体系总摩尔数发生变化 系统体积由V0变成V 其摩尔数关系为 由于 55 因此 说明 反应体系由于反应前后摩尔数不同造成的体积变化 不仅和摩尔数有关 而且和反应物在体系中的初始分率有关 变容体系中各物理量之间有着和恒容体系不同的关系 56 转化率与组分浓度之间的关系 57 转化率与摩尔分数的关系 58 转化率与分压间的关系 59 用转化率表示反应速率 60 61 复合反应动力学 体系中进行多于一个反应 互相联系 一个组分可能参与一个或多个反应 该组分的反应速率为它参与的所有反应的速率的代数和 若在反应中生成 速率为正 若在反应中消耗 速率为负 分几种情况讨论 可逆反应 自催化反应 平行反应和连串反应 62 可逆反应 63 64 由物理化学可知 化学反应平衡常数 65 66 67 对反应物A 净反应速率为 当反应达到平衡时 总反应速率为0 即 68 69 当反应转化率增加时 正反应速率下降 逆反应速率上升 总反应速率必然下降 温度对反应速率的影响 70 71 在反应达到平衡之前 总有r 0 即 分两种情况讨论 吸热反应 放热反应对吸热反应 有E1 E2 72 将与结合 可以在概念上得到T X图的基本形状 73 对放热反应 由于在的同时E1 E2 即 在一定转化率下 可逆放热反应的速率并非总是随温度的升高而升高 分析上式 当rA1较大时 而rA2较大时 74 rA1较大而rA2较小出现在远离平衡时 平衡时由于E1 E2必有在同一转化率下 温度由低向高接近平衡的过程中 必然经历由向的转变 必有一点使 在同一转化率下 反应速率在这一点上出现极大值 75 极值点与温度的关系 利用求极值的方法求取 76 当反应达到平衡时 反应速率为零 即 77 化简并取对数 为最佳温度与平衡温度的关系 78 可逆放热反应T X图 79 自催化反应 反应产物对反应起到催化作用 产物可以加快反应进行 典型反应 而k2远大于k1 多出现在生化反应中 80 反应起始时 只有A 没有P 第二个反应无法进行 一但体系中有了P 反应速率大大加快 直到A的减少使反应速率下降 动力学特性 81 82 83 自催化反应最大反应速率值 对上式求极值 84 自催化反应浓度与速率关系 rA cA cA0 0 cA op 85 平行反应 典型反应 86 最简单情况 n1 n2 1 主 副反应均为一级 87 示意图 88 讨论 1 当主副反应级数相同 n1 n2 时 89 2 主反应的活化能大于副反应的活化能 90 3 主副反应级数不同 91 一级平行反应动力学方程的建立 92 93 连串反应 在下面的反应中产物P会继续反应生成S动力学方程的微分式 一级反应 94 对式进行积分 初始条件 t 0时 cA cA0 cP cP0 0 cS cS0 0得 95 由于总摩尔数没有变化 S的浓度可以由A和P的浓度求出 cS cA0 cA cP 96 讨论 97 98 连串反应浓度随时间变化图 99 目的产物P的最大值及其位置 100 动力学方程的建立 如何通过实验数据建立反应动力学方程 如何用最少的数据得到尽可能准确的结果 为得到动力学方程 需要取得哪些数据 积分法微分法解析法 101 积分法 由速率方程的积分式 即 f ci kt出发求得 将若干组实验数据ci ti代入设想的动力学方程的积分式中 如果满足 动力学方程即成立 通常采用作图的方法求解 102 例 教材例2 6 103 解 由于 1转化率较低 视为不可逆反应2丁醇大大过量 视丁醇浓度对反应速率无影响假设速率方程 104 表2 9数据代入各方程 得下表 105 利用表中数据作图 106 只有假设为二级反应的函数曲线为直线 因此 假设二级反应正确 即中n 2 讨论 结果的可靠性 1转化率较低 视为不可逆反应 理由充分 2丁醇大大过量视丁醇浓度无影响 理由充分 进一步的工作 测定丁醇的反应级数 测定逆反应的动力学参数 测定活化能和指前因子 2020 3 16 107 可编辑 108 微分法 将实验数据对时间微分 得dcA dt 代入已经线性化的速率方程微分式 得速率常数和反应级数 1已知 cA t 图解或数值微分 2将速率方程的微分式 线性化 109 得双对数坐标下 斜率得n 截距得k 前例中 表2 10第二列cA对第一列t作图 110 111 可以看出 在此例中 若要精确求得决非易事 两种方法各有优缺点 视具体情况而定 112 解析法 使用大量实验数据 配合微分法或积分法 确定一个目标函数 硬算 适用于各种复杂方程 多个反应组分 多个反应 113 第二章小结 1介绍了反应程度的表示方法2反应速率的定义3各种简单反应速率方程的表达4变容体系各参数之间的关系5可逆反应 自催化反应一级平行反应 一级连串反应的动力学表达强调处理问题的方法 114 第三章均相理想流动反应器 均相 反应物和产物都在同一相中 理想 Ideal 并不存在的 从流动角度看理想化的反应器 主要讨论三种理想反应器 间歇反应器 BatchReactor 全混流反应器 CSTR ContinuouslyStirredTankReactor 平推流反应器 PFR Plug orPiston FlowReactor 115 3 1反应器设计基础 主要讨论反应工程学的一些基本概念 1 返混 Backmixing 不同停留时间的粒子的均匀化过程 任何实际的流动都存在返混 管内流体的流动返混较小 容器内流体的流动返混较大 返混与混合的区别 混合是不同空间位置的粒子的均匀化过程 116 2 平推流 完全没有返混的流动 3 全混流 返混达到极大的程度 以至于反应器内任何一点上温度浓度都相同 4 反应持续时间tr 在间歇反应器中反应达到一定转化率所需时间 不包括辅助时间 5 停留时间t 连续流动反应器中流体微元从入口到出口所经历的时间 117 6 空间时间 反应器有效体积VR和反应流体入口条件下体积流率V0之比 7 空间速度 空速 Sv 时间 1 单位时间内投入到反应器中的物料的标准体积与反应器有效容积或催化剂体积之比 118 3 2等温条件下理想反应器分析 目的 对已知的反应器 根据反应动力学方程和物料衡算方程预测反应结果 对要求的反应结果 根据反应动力学方程和物料衡算方程决定反应器体积 119 3 2 1间歇反应器BatchReactor 间歇操作的充分搅拌槽式反应器 用于液相反应 在反应过程中没有进出料 反应器内物料充分混合 器内各点温度浓度相同 间歇操作 需要辅助生产时间 120 设计方程物料衡算 121 恒容条件下 多数情况 上式可以简化成 二者相同 这说明 在充分混合的间歇反应器中 反应是依照它的动力学特征进行的 流动过程对反应没有影响 122 反应时间图示 123 非生产时间 非生产时间t 包括升降温 装卸料 清洗等时间 总时间tt tr t 反应器处理量反应器总体积 124 3 2 2平推流反应器 又称理想置换反应器 活塞流反应器 PFR PlugFlowReactororPistonFlowReactor 特点 流体以平推流方式连续流动 反应器内状态仅随轴向位置而变 在同一截面上状态相同 在定常态下操作 参数不随时间而变 管式反应器内的流动状态接近平推流 125 设计方程取长度为dl 体积为dVR的微元体系 以反应组份A作物料衡算 注意 微元体系固定在反应器上 不随物料流动 126 进入dVR量 排出量 反应量 积累量FA FA dFA rA dVR 0由于FA FA0 1 xA dFA FA0dxA得物料衡算微分式 FA0dXA rA dVR对整个反应器积分 127 对恒容过程 128 理解 如果把每个流体微元看作从入口到出口流动的小的间歇反应器 由于没有返混 每个微元的停留时间都相等 且等于间歇反应器的反应时间 因此 平推流反应器可以作为间歇反应器的替代 而且节省非生产时间 但是 停留时间过长的反应器还是采用间歇式的好 129 平推流反应器图示 130 平推流反应器的平均停留时间 根据平推流反应器的定义 流过反应器的所有微元体的停留时间都等于平均停留时间 也就是微元体的真实停留时间 物料衡算式 FA0dxA rA dVR又有变容过程V V0 1 AxA 131 平均停留时间和空间时间的区别 当恒容时 A 0 二者相同 在变容过程中 反应速率不仅是转化率的函数 而且也是反应体积的函数 确切地说 是反应物浓度对反应速率造成了影响 转化率和反应体积的变化共同影响了反应物浓度 132 3 2 3全混流反应器 全混流反应器 连续搅拌槽式反应器 CSTRContinuouslystirredtankreactor 特性 物料在反应器内充分返混 达到极大程度 以至于反应器内各处物料参数均一 反应器的出口组成与反应器内物料的组成相同 连续 稳定流动 在定常态下操作 133 全混流反应器图 134 基本设计方程 说明 全混流反应器在出口条件下操作 当出口浓度较低时 整个反应器处于低反应速率状态 135 全混流反应器图示 136 三种理想反应器对照 137 图3 3C 图3 6A 图3 8对照 间歇反应器平推流反应器全混流反应器 138 例3 3 4 7 3 计算转化率分别为80 90 时所需平推流反应器的大小 4 计算转化率分别为80 90 时所需全混流反应器的大小 139 140 141 142 对全混流 143 同样处理量三种反应器对比 144 3 3理想反应器热量衡算 思路 与物料衡算相同 含有物流携带的热量进 出 反应和积累各项 同时增加反应器与环境的热交换项 由于各种反应器的操作方式不同 热量衡算方程也不同 145 3 3 1间歇反应器热量衡算 146 讨论 高度非线性 如要等温 就要求dT dt 0 cA亦不是常数 由物料衡算式3 2 1 147 二式联立 这仅仅是一级不可逆反应在间歇反应器中的温度变化规律 涉及到非等温的反应器其复杂程度可见一斑 148 3 3 2平推流反应器热量衡算 149 再由物料衡算式 FA0dxA rA dVR 150 二式联立 注意 这里是dl而间歇反应器是dt 如果进一步考虑时间因素 即非定常态 就会出现 151 3 3 3全混流反应器热量衡算 定常态下 既不随时间又不随位置变化 此方程将用于讨论全混流反应器的热稳定性 如果考虑非定常态 积累项将不为0 152 3 4理想反应器的组合 只有连续流动反应器存在组合问题 将反应器串联或并联 提高处理量或转化率 四种情况 平推流反应器的并联 串联全混流反应器的并联 串联 153 平推流反应器并联 在提高生产能力的同时保持尽量平推流状态 加强传热 保持反应器径向的温度均匀 示意 显然 各个反应器出口的转化率应当相同 这意味着各个反应器中流体的停留时间应当相同 即 1 2 154 与平推流反应器同理 全混流反应器的并联也应当有各个反应器内流体停留时间相同的条件 155 平推流反应器串联 提高反应转化率 示意 由于平推流反应器不存在返混 串联相当于反应器的延长 相当于反应体积的简单增加 156 全混流反应器的串联 示意 假定 各釜之间没有返混 定常态 恒容 157 由单个全混流反应器物料衡算方程 158 显然 除最后一釜外 其余各釜的浓度都高于最终出口浓度 对大多数反应 浓度升高反应速率加快 而且 各釜之间不存在返混 因此 总反应体积小于单个全混釜 159 对于一级反应 rA kcA 160 161 对于二级反应 162 3 5循环反应器 基本假设 反应器内为平推流 管线内不发生化学反应 定常态操作 163 复习平推流反应器和转化率基本计算 164 165 以一级不可逆反应为例 恒容 166 167 168 169 定义循环比为 V3 V0平推流反应器计算公式 对M点进行物料衡算 170 171 推导步骤 利用罗比塔法则 172 173 3 6反应器型式和操作方法的评选 1目的和意义物理过程不会改变化学反应的动力学规律 但是 物理过程会影响化学反应进行的环境 影响反应体系的温度和反应物及产物的浓度分布 通过这些因素间接地影响反应的进程 2考虑的因素反应器的大小 反应的选择性及收率等 174 3 6 1单一不可逆反应过程评比 从平推流反应器和全混流反应器的特点出发 VR VR cA cA 平推流反应器 全混流反应器 175 平推流反应器的平均浓度比较高 对于浓度高有利于进行的反应有利 大多数 全混流反应器的平均浓度比较低 对于浓度低有利于进行的反应有利 极少数 定量对比 176 对恒容过程 简化为 结果见图3 16 177 178 3 6 2自催化反应 特点 在一定区域内 反应速率随着反应进行而加快 显示出负反应级数的特性 179 平推流和全混流反应器讨论如果低浓度有利于反应 则采用全混流反应器 否则倾向于平推流反应器 180 循环反应器循环反应器可以表现出介于平推流反应器和全混流反应器之间的性能 对于自催化反应 循环反应器或许更加适合 由循环反应器计算公式 采用求极值的方法 求取最佳循环比 181 推导 182 183 184 理想反应器组合 185 全混流反应器 分离器 186 3 6 3可逆反应 可逆反应的动力学特性已经在2 3中讨论过了 结合反应器的特性强调如下 可逆吸热反应 反应速率总是