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精品文档铈锰氧化物催化剂的研究马瑞( 中华人民共和国 安徽省 合肥市 中国科学技术大学 非线性化学实验室，230026 )Email：marionUSTC.edu摘 要： 本实验中先制备不同配比的铈锰复合氧化物，作为甲苯氧化反应的催化剂。然后采用差热分析 (DTA)、BET色谱和气相色谱等仪器分析方法，对所制得的催化剂进行诸如热分解温度、比表面积、催化活性等物理化学参数的测定。最后通过对这些结果的分析，探讨该类催化剂的配方对催化活性的影响。关键词：铈锰氧化物 催化剂 甲苯氧化 比表面积 活性The Study of Ce-Mn Oxide CatalystMa Rui(Marine.Marion)( NCLUSTCHefeiAnhuiP.R.China，230026 )Email：marionUSTC.eduAbstract：In this experiment, the different proportions of Ce-Mn oxide are prepared to catalyze the oxidation reaction of toluene. Instrumental analysis methods: Differential thermal analysis, Brunauer Emmett Teller procedure and Gas chromatograph, for example, are used to measure several physical chemistry parameters. At last, we can discuss the relationship between Ce-Mn proportioning and the activity of catalyst by analyzing these data, such as temperature of thermal decomposition, specific surface area, activity, etc.Key words：Ce-Mn oxide, Catalyst, Oxidation of toluene, Specific surface area, Activity许多热力学上容易发生的反应，在动力学上并不容易实现，这是因为反应路径需要比较大的活化能，从而使得反应速率相当的小。使用催化剂，往往能改变反应路径，大大减小速控步骤的活化能或者总包反应的表观活化能，（负催化剂除外，）这使得总反应速率有非常明显的加快，从而将一个热力学上可以发生的反应在动力学上乃至化工生产实际中加以实现。 1评测一种催化剂的性能优劣，最主要的标准是测定其在预定的反应条件下对主反应的催化活性反应速率增加的量度。另外，催化剂的总使用成本也是工业及商业应用中必须考虑的一个重要因素。本次实验中使用的催化剂以锰为主、铈为辅，并且以活性氧化铝颗粒为载体，是一种便宜而高效的小分子有机物氧化反应的催化剂。Mn由于具有化合价多变的特性而常常作为催化核心原子，这不仅在普通的无机和有机反应中常见，而且在生物化学过程中也是常见的辅酶；而Ce是一种稀土元素，稀土元素有许多特殊的优良性质，例如在复合金属催化剂中作为助催化剂，常常可以大大增强催化剂的活性，甚至可以使得一些非贵金属催化剂的性能达到以至超过单一组分的贵金属催化剂的水平！51. 理论准备与实验操作：1.1 仪器与试剂研钵，分选筛；10mL量筒，移液管，洗耳球；烧杯，玻璃棒，干燥器；坩埚，高温烘箱；秒表。BP310P电子天平Sartorius牌AI-808人工智能温度控制仪厦门宇光电子技术有限公司CRY-1差热分析仪器上海精密科学仪器有限公司N-2010双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所LW-4固定床反应器无锡绘图仪器厂GC-9790A气相色谱仪温岭福立分析仪器有限公司ST-03表面孔径测定仪活性氧化铝；液氮，蒸馏水；氢气(钢瓶)，氮气(钢瓶)，空气(钢瓶)。50% Mn(NO3)2溶液 （化学纯）Ce(NO3)36H2O （化学纯）1.2 方法暨原理l 差热分析法 5差热分析（differential thermal analysis , DTA）是在程序控温下测量样品和参比物（在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。在实验的过程中，可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来：T = f（T or t）本实验的参比物是活性氧化铝颗粒；实验目的是通过差热分析确定硝酸盐的分解温度，从而在该温度下进行催化剂的烧结，在载体上得到铈、锰的氧化物。l BET色谱法 31克质量的多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为比表面积，以m2/g表示。在气固多相催化反应的机理研究中，大量的事实证明气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的关系，因此测定固体的比表面对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，其中BET气相吸附色谱法是比较有效、准确的方法。BET吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子，吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡，第二层及其以后各层的吸附热等于气体的液化热。根据这个假设推导得到BET方程如下：15 PN2 混合气体中氮的分压PS 吸附温度下氮的饱和蒸气压Vm 饱和吸附量（标准态） C 与吸附热及凝聚热有关的常数Vd 不同分压下的吸附量（标准态）实验中测量并换算出不同条件下的饱和吸附量Vd，然后即可以对做线性拟合，所得直线的斜率k=，截距b=。由此k+b=+=，也就是Vm=，这是所吸附的氮气在标准状态下的体积。而标况下每毫升氮分子以单分子层紧密排列所能覆盖的面积为。由此，固体的比表面积可表示为，其中W为固体样品的质量。上述线性拟合所需的数据和Vd均须由实验测得的数据计算出：PS取实验时的大气压P0代替，而 PN2 混合气中氮的分压 P0 混合气的总压（大气压） RN2 氮气的流速（换算出）RH2 氢气的流速 RC 混合气的流速不同分压下的吸附量（标准态）Vd = KRCA dVd 某分压下的吸附量 mL K 仪器常数 min/(Vs)RC 混合气的流速 mL /minA d 相应的脱附峰面积 Vsl 催化剂在不同温度下活性的测定本实验在不同温度下用制得的催化剂在连续流动反应器中催化甲苯的氧化反应，并用气相色谱法测定甲苯的剩余比例，以此计算出不同温度下甲苯催化氧化反应的转化率，从而作出“转化率-温度”曲线并评价不同温度下的活性。当然，仅仅以催化氧化反应的转化率来评价催化剂在不同温度下的活性是不严格的，这个问题将在下文中讨论（见2.3对结果及其误差等问题的讨论）。气相色谱的原理在先修课程仪器分析和仪器分析试验中已经多次接触，此处不再赘述。而在操作条件特别是气体流速不变的前提下，气相色谱峰面积正比于流经氢火焰检测器的混合气中甲苯的含量，因此可以将“不流经反应器的混合气”的峰面积作为基准100%，测定“流经反应器的反应尾气”的峰面积而得到尾气中甲苯的剩余比例y，则1-y=x即是转化率。1.3 步骤和注意事项l 催化剂的制备： 研磨并筛选出6080目的-Al2O3；取适量的硝酸锰溶液和硝酸亚铈晶体在干净烧杯中溶解完全，然后倒入少量的上述-Al2O3，搅拌均匀使溶液完全被Al2O3载体吸附。所得潮湿样品放入红外烘箱中烘干，在烘干过程中注意要不断地搅拌。 干样品取出少量留待测定分解温度用，剩下的样品放入坩埚中焙烧。l 测定热分解温度： 以未浸渍过溶液的-Al2O3为参比物，按照标准DTA程序对未焙烧过的样品进行测定。记录下T-t曲线和T-t曲线，用自己的方法寻峰后查出峰位置处对应的温度第一个峰是失水峰，第二个峰即为热分解峰。l BET色谱法测定催化剂的比表面： 在样品管里填装少量的催化剂，并用增量法计算出样品的质量W，两端塞上少量脱脂棉后在加热条件下用干燥氢气吹扫半小时。冷却。 将样品管装入气路，打开载气；净化冷阱中加入液氮；六通阀保持在吸附位置。 以皂膜流量计检测，将氢气载气的流速调节到30mL /min左右。 再以皂膜流量计检测，将混合气中氢气的流速调节到30mL /min左右。 打开氮气阀门，以皂膜流量计检测，将混合气的流速调节到15mL /28s左右。 六通阀保持在吸附位置，用液氮冷却样品管4min，催化剂样品对混合气中的氮气产生物理吸附；然后将六通阀扳到脱附位置，用自来水浸泡样品管，测定脱附曲线。这一“吸附-脱附”循环重复3次。 依然如上述“吸附-脱附”操作，但是4min的液氮冷却步骤改为自来水浸泡，以此测定一次管路死体积带来的空白值。 将氮气流速加大，使混合气的流速依次为15mL /26s、15mL /24s、15mL /22s左右，每种流速下各自重复上述的“吸附-脱附”循环3+1次。l 微型连续流动反应器+气相色谱法测定催化剂的活性： 以石棉支撑将少量样品装入反应管，并用增量法计算出样品的质量W，放入加热炉中心区域。连接好气路，调节载气和反应气的进气压力，点燃氢火焰检测器的氢焰。调节加热炉温度至恒定于190。 六通阀保持在样品位置，取样1min后进样，测定反应尾气中的甲苯峰。这一“取样-进样”循环重复3次。 再将六通阀扳到参比位置，如上操作三个循环，测定当前条件下未反应混合气中的甲苯峰（100%基准）。 将加热炉温度升高，使其依次恒定在220、250、280、310，每种温度下各自重复上述的“取样-进样”循环3+3次。2. 结果与讨论：2.1 数据记录环境状况：第一次实验气压：761.20mmHg 始；760.30mmHg 终。室温：23.50 始；23.35 终。（DTA）第二次实验气压：760.95mmHg 始；760.05mmHg 终。室温：20.02 始；19.42 终。（GC）第三次实验气压：768.55mmHg 始；767.50mmHg 终。室温：19.11 始；18.21 终。（BET）测得数据的纪录：第一次实验浸渍法制备催化剂时的试剂用量：0.5mL Mn(NO3)2 ，0.1g Ce(NO3)36H2O ，1mL颗粒状-Al2O3差热法样品用量W=15.469g -15.403g=0.066gDTA数据由电脑采集成独立的文件，此处从略。第二次实验气相色谱（GC）数据由电脑采集成独立的文件，此处从略。第三次实验增量法称取样品W=0.034g1# 仪器常数：7.1080E-6 min/(Vs)BET数据由电脑采集成独立的文件，此处从略。PS=P0=（768.55 + 767.50）/ 2 768.0 mmHg用液氮冷却样品管时，管内外的压力都接近于大气压，因此可认为管外近沸腾液氮对应的冷却温度下，管内氮的饱和蒸气压即为大气压。32.2 实验结果作图并计算，最终得到结果：l DTA结果峰一： 8.8-0.1=8.7 min；2709V峰二： 14.6-0.1=14.5 min；4945V寻峰方法详见下文“2.3对结果及其误差等问题的讨论”；而电势差数据直接读取自T-t_Modify.txt 文件8.700, 2709和14.500, 4945。实验时的平均室温为（23.50 + 23.35）/2 23.4，查热电偶分度表得参比电势为0.92mV。由此，峰一对应的高温热电偶电势为2.709mV+ 0.92mV =3.63mV，相应的温度是89；峰二对应的高温热电偶电势为4.945mV+ 0.92mV =5.86mV，相应的温度是143。可以认为89的峰是失水峰，由于样品本身已经比较干燥而显得很不明显，这个峰越不明显说明制备过程中的“烘干”操作做得越好。而143的峰是硝酸盐的热分解峰。另外，这两个峰都是吸热峰，因为峰位置处比参比物的温度低得更多。Fig 2. DTA之T t数据的差分图，用于寻峰Fig 1. DTA原始数据的T t图 （此处温差尚未换算出，以电动势表示）l BET结果电脑采集数据的汇总列表：Table 1.气体种类15mL流量耗时/s平均耗时/s相对峰面积/(Vs)脱附峰脱附峰平均空白值氢气载气29.7829.8029.7829.83氢气平衡气30.9430.9731.0030.97氢气+氮气平衡气29.0629.159004.7549196.7101371.77029.189273.97329.229311.403氢气+氮气平衡气26.6926.7016817.43616928.2383516.64726.7216553.21126.6817414.068氢气+氮气平衡气24.0324.0026074.48025420.2945600.30523.9525250.99224.0324935.410氢气+氮气平衡气21.0921.0634878.91435343.1727838.25921.1236107.21520.9735043.387数据换算：Table 2.气体种类平均耗时/s相对峰面积/(Vs)流速mL/minPN2/PSVd脱附峰平均空白值氢气平衡气30.97 RH229.06 氢气+氮气平衡气29.15 9196.71 1371.77 RC130.87 0.05866 1.7170 氢气+氮气平衡气26.70 16928.24 3516.65 RC233.71 0.13798 3.2138 氢气+氮气平衡气24.00 25420.29 5600.31 RC337.49 0.22495 5.2823 氢气+氮气平衡气21.06 35343.17 7838.26 RC442.74 0.31999 8.3549 以为纵坐标Y，为横坐标X，做线性拟合得：Table 3.X0.0586590.1379830.2249490.319987Y0.0362910.0498080.0549450.056321Fig 3. BET数据换算后的线性拟合图由此，Vm=9.155 ，催化剂样品的比表面积关于这一结果的讨论详见下文2.3对结果及其误差等问题的讨论。l 气相色谱结果数据汇总及换算：Table 4.反应温度/相对峰面积/(Vs)转化率反应峰反应峰平均参比峰参比峰平均1901767743.500 1815088.708 2107274.750 2105295.000 13.78%1823342.125 2110736.750 1854180.500 2097873.500 2201678687.375 1713756.625 2047151.250 2045150.583 16.20%1730919.625 2047841.750 1731662.875 2040458.750 2501549691.750 1580411.417 2014288.125 2027257.375 22.04%1575442.750 2037973.250 1616099.750 2029510.750 2801567597.500 1609253.958 1976378.750 2001850.150 19.61%1554732.875 2010073.075 1705431.500 2019098.625 310400168.844 422184.927 551886.625 552752.442 23.62%420362.094 560400.075 446023.844 545970.625 注：最后310度下一组数据的积分方式与前几组不同。Fig 4. 微型连续流动反应器+GC数据换算后的xT图用上表中的转化率对反应温度作图得：可见x -T曲线呈“S”形，其中约250附近催化活性最大，详细讨论见下文。2.3 对结果及其误差等问题的讨论l 分析DTA实验中参比物的选择及影响差热分析结果的主要因素： 2（1）参比物是已知转变温度的标准物质，国际热分析协会为此发展出一套标准物。不同的标准物有不同的温度范围，选择参比物时可以根据需要的温度范围来选取。参比物要与试样的质量相等或相近，比热及热传导率也要相同或相近。 本次实验所用参比物就是氧化铝，也即制备催化剂用到的主要成分（催化剂载体），因此可以认为其比热及热导率与浸渍后制得的催化剂大致相等。（2）差热分析的结果主要与仪器因素和样品特性有关 反应过程的热效应大小，热导率，热容都会对DTA峰的偏移产生影响； 试样用量多则内部传热时间长，DTA峰分辨率下降，峰顶温度滞后严重。 本次实验采用的升温速率有点过快，样品的用量和热导率使得这种升温速率影响了测量的精度，最好是延长实验时间，减慢升温速率。l 差分法寻峰：（参见Fig 2. DTA数据的差分图） 对于峰位置不是很明显的图，最好的寻峰方法是差分作图法。对于本次实验的DTA之T-t数据，我先用步长为25点的差分算法作了差分变换（拟微分变换）；然后为了减小仪器采样误差带来的高频噪声，又用了步长为250点的移动平均算法作了低通滤波变换。最后得到的图如Fig 2. 所示，其中大约在8.8min处有一极大值，这对应的是原函数上的一处拐点一个不明显的峰；另外在大约14.6min处差分值为零，这对应的是原函数上的一个极大值那个明显的峰。 不过需要指出的是：移动平均算法用的是“向前移动平均”而不是“中心移动平均”，所以最后得到的平均值比中心位置滞后了约125点，这应该加以修正。修正值是125(20.0min /24000)=0.104 min，即各峰位置要减掉约0.1min。l 催化剂样品的比表面积究竟在哪个数量级？（参见1.1实验结果BET结果）我得到的结果是103 m2/g数量级，而其他人大多得到了104 m2/g数量级的比表面积测量结果，这是怎么回事？问题主要出在“色谱离线工作站”和“色谱在线工作站”对峰面积积分结果的不同上任取一个实验数据文件，“在线工作站”上得到的峰面积积分结果是“离线工作站”的约510倍。大多数人都直接从“在线工作站”上读取数据记录，我因为觉得“在线工作站”的自动积分上下限取得不准，所以把所有数据文件放到“离线工作站”上打开进行手动积分，因此峰面积积分结果Ad全部比直接读取的结果小约一个数量级。这种差别在“气相色谱法测定催化剂活性”的数据列表里也能看到。A d小一个数量级，Vd=KRCA d也小一个数量级，而Y=则大一个数量级，因此线性拟合参数k、b均大一个数量级，最终Vm=小一个数量级。所以比起其他人得到的 104 m2/g结果，我的结果为1.2103 m2/g 。那么，真实结果到底应该在哪个数量级上呢？查阅资料：“由氢氧化铝低温脱水而得的活性氧化铝即型氧化铝，是一种多孔物质，每克活性氧化铝的内表面积可高达数百平方米，具有极高的活性，”中国大百科全书化学，氧化铝条目高比表面积催化剂载体“活性炭”的比表面积可高达2000m2/g 。中国大百科全书化工，催化剂载体条目执行标准：Q/ChalcoA016-2004 柱状活性氧化铝理化指标Table 5.产品牌号化学成份，%松装密度g/ml比表面积m2/g孔容ml/g径向抗压强度N/cmAl2O3SiO2Fe2O3Na2OL.O.IA-AC920.350.040.0760.8200300.3580由此可见，工业产品活性氧化铝的比表面积在102 m2/g数量级，即使是常见多孔性物质中比表面积最高的活性炭，也不过在103 m2/g数量级。由于这种高比表面积主要来自颗粒内部孔隙的分形结构，所以即使将颗粒磨得更碎也不能增大其比表面积我们取用了1g（堆体积约1cm3）活性氧化铝，即使不考虑堆体积中的空气体积，将1cm3氧化铝磨碎为边长10m的颗粒（事实上颗粒远没有这么细），其颗粒外表面积也不过0.6m2，可见外表面积不是比表面积的主要部分，关键是内部的孔隙而内部孔隙不会随着颗粒被磨碎而增多。这样，我们使用的催化剂载体比表面积大约是102 m2/g数量级；浸渍了硝酸盐后加热分解，Ce、Mn氧化物颗粒增加了内表面的粗糙程度，比表面积会有不超过10倍的提升，因此不可能达到104 m2/g数量级。所以我得到的结果1.2103 m2/g应该更为准确。至于“离线工作站”和“在线工作站”积分结果为何不同，我觉得主要是一个在积分时设定了增益或者衰减10倍的参数，而另外一个没有设定此参数所致。l 关于测定催化剂活性的方法转化率曲线及活化能曲线：1 3（1）无论哪种方法，都要求反应物在连续流动反应器中的转化率足够低，因为推导公式的过程中有几处用到这一条件来做近似。本次试验中我将几组条件下的转化率都控制在13% 24%之间，满足“30%”的一般要求。（2）由于实验中测得的数据点不够密集，而如果把所有的数据点都用上则温度跨度又比较大。在这样一个大的温度范围内作线性拟合是不合适的，因为不能保证活化能与温度无关，所以Ln(x) 1/ T在大范围内的线性相关性肯定不好 6。我试着作了一下线性拟合，R=0.87的结果确实较差，无法获得足够可靠的活化能Ea！（3）转化率对温度作图得到的x-T曲线确实呈现出“S”形状（见图Fig.4），与文献1和3中所述的一般情况相符合。同时，这也在一定程度上说明用转化率来衡量催化剂在不同温度下的活性是不严格的！ 即使催化剂的活性不变，根据阿伦尼乌斯公式可知高温下化学反应速率也会比低温下高，因此对于在连续流动反应器中以相同速度流过的混合原料气，其转化率不仅通过催化剂活性间接的与反应温度有关，而且还通过阿伦尼乌斯公式表述的“基本反应速率”间接的与温度相关。 这里曲线呈现“S”形状的主要原因是：开始的较低温度下催化剂活性也低，随着温度升高其活性渐渐达到最大值，此时在x-T曲线上呈现出极大值峰；然后温度继续升高，催化剂活性开始下降；但是当温度越过一个阈值（约250）之后，温度升高通过阿伦尼乌斯公式表现出的正面影响超过了催化剂活性下降而带来的负面影响，此后转化率不降反升，从而在x-T曲线上出现了一个极小值谷总体形状就是由这一峰一谷所组成的“S”形。2.4 备注、补充、思考l 考虑用更精确的DTG方法替代DTA： 2 热重法（thermogravimetry , TG）是在程序控温下测量样品质量与温度关系的一种技术。热重法纪录的是热重曲线，以质量为纵坐标，温度或时间为横坐标m = f（T or t） 。 而把质量变化率作为温度或时间的函数纪录下来：dm/dt = f（T or t） ，这种方法称为微商热重法（DTG），DTG曲线能精确地反映出起始反应温度，达到最大反应速率的温度和反应终止温度。在TG以及DTA曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易分开，同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，故DTG能很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段；而且DTG曲线峰的面积精确地对应着变化质量，能精确地进行定量分析。l 浸滞法制备固体氧化物催化剂的优点： 可以利用已有外形和尺寸的载体，省去催化剂的成型步骤。 可以选择合适的载体，提供催化剂所需的物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低，对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要。 附载型催化剂的活性和选择性除了取决于活性组分的分散状态外，还与活性组分之间以及它们和载体间的相