两性甜菜碱表面活性剂的合成 ppt.ppt

两性甜菜碱 两性甜菜碱表面活性剂的合成 表面活性剂 合成 主讲人 林剑豪综述 柯燕璇 梁淑筠 李月红资料 何圆圆 黄艳平 赖玲 梁柳弟 梁晓燕 廖海洋 林计神PPT制作 胡晓鹏方程式 梁均旺 小组成员 甜菜碱表面活性剂是两性表面活性剂的一个重要的组成部分 与阴离子 阳离子 非离子表面活性剂均有优良的配伍性能 具有极佳的协同增效作用 而且性能温和 刺激性极低 泡沫丰富细腻 具有优良有抗硬水性和杀菌作用 对皮肤和头发的亲和性良好 与其他表面活性剂的相容性好 在浓酸 浓碱或浓无机电解质水溶液中的表面活性也很好 用途广泛 1 甜菜碱型两性表面活性剂的正电荷中心多数负载在季铁N原子上而负电荷中心负载在带负电荷的酸性基团上 根据其酸性基团的类型可分为羧酸型 磺酸型 硫酸醋型 亚硫酸型 磷酸醋型 亚磷酸醋型 磷酸型和亚磷酸型 目前 国内对甜菜碱型表面活性剂的研究十分踊跃其中以羧酸型 磺酸型和磷酸醋型的产品报道较多 随着研究的深入 更多的甜菜碱型表面活性剂必将被开 2 介绍了磺基 烷基 磷酸酯 羧酸型 磺酸型 硫酸酯甜菜碱表面活性剂的多种合成路径 摘要 前言 关键词 甜菜碱 合成 羧酸型甜菜碱 磺酸型甜菜碱 表面活性剂 烷基甜菜碱 磷酸酯甜菜碱 硫酸酯型甜菜碱 一 羧酸型甜菜碱两性表面活性剂 羧酸型甜菜碱两性表面活性剂是最先开始研究的一类甜菜碱两性表面活性剂 其亲油基一般有 一长链烷基 N一烷基 N一长链烷氧基和N一酰胺基 其中以Q 长链烷基二甲基甜菜碱用途最广 酸胺基甜菜碱和烷氧基甜菜碱也陆续有人开发利用 1 1 一烷基取代的羧酸型甜菜碱 一般是由高级脂肪酸溴代而得到的a一溴代酸与短链叔胺反应所得 反应式 这类两性表面活性剂具有原料价格低廉 合成路线简单及综合性能良好等优点 因而具有开发价值可用于肥皂和香波类产品中 1 2N一烷基取代的羧酸型甜菜碱 由长链烷基二甲胺和氯乙酸钠反应所得 反应式为 这类两性表面活性剂刺激性低 可用于香波 泡沫浴 儿童浴剂 1 3N一长链烷氧基取代的羧酸型甜菜碱 由烷基氯甲基醚和N N一二甲基胺基乙酸钠反应得到 反应式为 这类两性表面活性剂具有较强的发泡能力 是很好的发泡剂 1 4N一酰胺基取代的羧酸型甜菜碱 可由脂肪酸和低分子二元胺化合物进行缩合反应得到叔胺中间体N N一二甲基一N 一烷酰基丙胺 再与氯乙酸钠溶液进行季铵化反应得到 反应式为 这类两性表面活性剂的R一般可为Cl1一C17 产品具有消毒 水解 低刺激性等特点酰胺基的存在还赋予产品温和性与稳泡性 二 磺酸型甜菜碱两性表面活性剂 磺基甜菜碱性能全面 不但有BS一12的全部优点 还具有耐高浓度酸 碱 盐等独特优点 因此日益受到人们的重视 甜菜碱向磺基化发展成为趋势 2 1含羟基的磺基甜菜碱合成 1964年Henkel公司开发了制取磺基甜菜碱的便捷方法 即以等摩尔的表氯醇与烷基二甲胺在40 下反应 并滴加人盐酸 然后在100 下用NaZsO 处理6h 可制得二种含羟基的磺基甜菜碱衍生物 RN CH3 2CH2CH OH CH2SO3 RN CH3 2CH CH2OH CH2SO3 含羟基的磺基甜菜碱比一般的磺基甜菜碱R3N十 CH2 nSO3 的水溶性好 但其异构体较多 不易分离制得纯物 采用3一氯一2一羟基丙磺酸钠与长链烷基叔胺进行季胺化反应 可制得单一的 纯度较高的含羟基的磺基甜菜碱产物 化学反应方程式如下 实验时可采用单或多羟基的低级醇 为保证长链叔胺的亲核活性 反应宜在碱性条件下进行 但催化剂碱性太强 会造成3一氯一2一羟基丙烷磺酸钠水解 故必须控制催化剂的碱性和用量 2 2磺乙基甜菜碱合成 各种磺乙基化试剂与叔胺反应是制备磺乙基甜菜碱的直接途径 采用先烷基化后磺化的方法在分子内引入磺乙基 则磺乙基甜菜碱可以由下法制得 2 3磺丙基甜菜碱合成 叔胺与1 3 丙磺内酯反应可制磺丙基甜菜碱 过去广泛采用该法合成磺丙基甜菜碱 因为该法不产生任何副产物 但由于磺内酯是极危险的化学试剂 已证明其对动物有致癌作用 故目前工业化生产中已基本不采用 烷基酰胺磺基甜菜碱与烷基酰胺甜菜碱具类似结构 只在分子中由磺丙基取代了羟甲基 2 4羟基磺丙基甜菜碱合成 前述丙磺内酯虽是一种反应性强 使用方便 产物含杂少的磺烷基化试剂 但对人体健康有潜在危害性 因而一直在尝试寻找其代用品 烯丙基氯与亚硫酸盐配对是一种替代品 但反应需在压热釜中进行 目前找到的最好替代品是表氯醇 3 氯 1 2 环氧丙烷 与亚硫酸盐配对 用其作为磺丙基化试剂合成出羟基磺丙基甜菜碱的制备路线主要有两条 都是两步反应 一条路线是将叔胺与表氯醇先反应 接着用亚硫酸氢钠处理 得到两种羟基磺基甜菜碱的混合物 RN CH3 2CH2CH OH CH2SO3 和RN CH3 2CH CH2OH CH2SO3 另一条反应路经是先将亚硫酸钠加入到表氯醇中制备3 氯 2 羟基丙磺酸钠 反应为离子化历程 再将叔胺与3 氯 2 羟基丙磺酸钠反应 得到确定结构的化合物 从参考文献 4 详细介绍的表面活性剂合成中的磺丙基化反应中指出 在磺基甜菜碱系列产品中 若要分子具有较大的表面活性 其正 负电荷中心的碳原子数应该 3 这说明了磺丙基化反应的重要性 据信 这可能是由于分子中的电荷分离程度和端基的挠度会影响分子中离子对的形成及该分子与其他活性物分子 2020 3 16 13 可编辑 三 烷基甜菜碱 3 1烷基二甲基铵烷内酯 烷基甜菜碱的工业制备方法一般采用脂肪族叔胺的季铵化反应 即将N 烷基N N 二甲胺与氯乙酸钠在水溶液中反应 3 2 N N N 三甲基铵 烷内酯 这类化合物又称作 长链烷基甜菜碱 方云 夏咏梅以C12 C18的单离偶碳脂肪酸为原料 分别采用无溶剂法和有溶剂法进行了 溴代反应 或以氯磺酸作催化剂 以O2作游离基捕捉剂 以氯气为卤化剂进行气 液相 氯代反应 制备相应的 卤代脂肪酸 并以上述 卤代酸为原料尝试合成了不同碳链的 烷基甜菜碱 以椰油酸和棕榈油酸为原料 合成了 混合长链烷基甜菜碱 3 3烷基酰胺甜菜碱 烷基酰胺甜菜碱经2步反应制备 首先由低的相对分子质量的叔 伯型二胺 如二甲胺基丙胺 与脂肪酸 脂肪酸酯或直接与甘油酯反应 例如与脂肪酸反应生成烷基酰胺基叔胺和副产物水 如果与脂肪酸甲酯反应 则会有甲醇副产物生成 可蒸馏除去 如果与甘油酯反应 则会有甘油副产物生成 一般留在成品里不予分离 由上述中间体制备烷基酰胺甜菜碱的第二步反应与制备烷基甜菜碱类似 四 磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂 4 1烷基磷酸酯甜菜碱 磷酸酯甜菜碱是以磷酸基取代了羧酸型甜菜碱中的羧基 分子中含有酯键结构 磷原子通过氧架桥与碳原子连接 P O C 磷酸酯甜菜碱的结构类似于细胞膜中发现的磷酸甘油酯 发现最早和来源最广的磷酸酯甜菜碱是存在于大豆和蛋黄中的卵磷酯 PC 其通式为 1954年 RondestvedtC S 将N 2 羟乙基 N 甲基双十八烷基溴化铵与POCl3在苯溶液中于室温下搅拌反应两天 制得了双十八烷基甲基铵乙基磷酸酯型甜菜碱 波兰的MarcoinWaclawa合成了RMe2N CH2CH OH CH2OP O OH O 作为抗菌性表面活性剂 日本的Tsubone和Uchida等人利用五氧化二磷与长链羟基胺反应 合成了下列结构的磷酸酯型甜菜碱 以上两种两性表面活性剂具有优良的起泡性 泡沫稳定性以及低的生物毒性 参考文献 12 分别用无机磷酸盐 表氯醇 叔胺为原料 制备了一种含羟基烷基磷酸双酯型甜菜碱 氯化磷酸双 2 羟基 3 十二烷基二甲基胺 酯铵 其结构为 该产品表面张力低 临界胶束浓度小 泡沫适中且稳定 室温下水溶性强 室温下长期保存物理和化学性能稳定 配伍性好 低毒 刺激性低 可用作净洗剂 润湿发泡剂 抗静电剂 参考文献 13 用十二烷基溴代烷分别与N N 二甲基乙醇胺 N N 二丁基乙醇胺进行烷基化反应 再经五氧化二磷酯化 合成2种磷酸酯型甜菜碱N N 二丁基十二烷基羟乙基铵磷酸酯和N N 二甲基十二烷基羟乙基铵磷酸酯 这类磷酸酯型甜菜碱具有良好的表面活性 优于十二烷基硫酸钠 SDS 临界胶束浓度小于SDS 具有优良的润湿性 4 2烷基酰胺磷酸酯甜菜碱 荷兰的JohnsonandJohnsonMonagndustsiesjnc利用 烷基酰胺丙基 二甲胺 2 烷基 1 2 羟乙基 2 咪唑啉 N 2 烷基酰胺乙基 N 2 羟乙基 甘氨酸和ClCH2CH OH CH2OP O OH ONa ClCH2CH OH CH2O 2P O ON或ClCH2CH2OP O OH ONa等合成了下列化合物 这些化合物用作起泡剂 洗涤剂 抗静电剂等 参考文献 14 以脂肪酸和表氯醇 丙烯腈为原料合成了下列结构的磷酸酯型甜菜碱 这类表面活性剂在pH3 9 7 3范围内显示两性特征 在较宽的pH7 11范围内具有低表面张力和临界胶束浓度 在pH5左右具有优良的发泡力 泡沫稳定性和钙皂分散力 中等的润湿力 良好的乳化能力和室温下优良的水溶性 与阴离子表面活性剂如SDS AES复配有增粘作用 参考文献 14 15 等分别以磷酸二氢钠 表氯醇和N N 二甲基 N 脂肪酰基丙二胺为原料也合成 这类磷酸酯型甜菜碱 具有良好的表面活性 优于十二烷基硫酸钠 SDS 临界胶束浓度均小于十二烷基硫酸钠 具有优良的润湿性 钙皂分散力优良 其中R C11H23 C13H27时尤其优秀 可用作优良的钙皂分散剂 它们对松节油的乳化能力均比SDS LAS的弱很多 因此可以认为这类表面活性剂不宜用作乳化剂 R C11H23 C13H27的烷基酰胺磷酸酯甜菜碱的Krafft点均小于0 因此它们具有很强的水溶性 而R C15H31 C17H35的烷基酰胺磷酸酯甜菜碱需在热水中溶解 该系列产品中R C11H23 C13H27时 适用于制备洗发香波 儿童浴液等 R C15H31 C17H35时 适用于制备护发素 织物柔软剂 抗静电剂等 4 3烷氧基磷酸酯甜菜碱 TsuboneK制备了另一种磷酸酯型甜菜碱 2 N 3 烷氧基 2 羟基丙基 N N 二甲基铵 乙基酸性磷酸酯甜菜碱 结构式为 以上的两性表面活性剂具有优良的起泡性 泡沫稳定性以及低的生物毒性 参考文献 16 以十二醇 表氯醇 氯乙醇及二甲胺为原料 以P2O5为磷酸化试剂 合成名为2 N 3 十二烷氧 2 羟 丙基 N N 二甲基铵 乙基酸性磷酸酯甜菜碱 结构式为 这种磷酸酯甜菜碱具有良好的表面活性 能显著降低水溶液的表面张力 具有中等的起泡力和优良的泡沫稳定性 具有很强的增溶能力和钙皂分散力 参考文献 16 利用高级脂肪醇 环氧氯丙烷 二甲胺和磷酸二氢钠 还合成了一类名称为 3 N 3 烷氧基 2 羟基丙基 N N 二甲基铵 2 羟基丙基酸性磷酸酯甜菜碱的新型磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂 其结构式为 这类表面活性剂在pH 3 9 7 0范围内显示两性特征 在pH 5左右具有优良的发泡力 泡沫持久性和钙皂分散力 良好的乳化能力和室温下优良的水溶性 其临界胶束浓度 cmc 和表面张力 cmc 比阴离子表面活性剂SDS和阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵 DTAB 要低 属于高效表面活性剂 该类新型的磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂与阴离子表面活性剂复配体系具有形成胶束能力 降低表面张力能力 降低表面张力效率三种增效作用 上述复配体系的起泡性及稳泡性也有增效作用 烷氧基磷酸酯甜菜碱的合成以高级脂肪醇为原料 原料易得 成本较低 且以高级脂肪醇为原料生产的醇系表面活性剂具有生物降解性好 溶解度高 去污力强 低起泡性 耐硬水 复配性及耐低温性好等优点 磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂 五 硫酸酯型甜菜碱表面活性剂 常用的方法由脂肪叔胺与氯烷醇反应得到 反应式为 近年来 我国对甜菜碱表面活性剂的研究越来越深入 其性能也得到很大的提升 不断合成的特殊型甜菜碱将开辟新的应用技术 为我国两性表面活性剂工业创造更开阔的前景 结语 1 蒋流波 羟磺甜菜碱的研制 上海化工 2000 6 20 22 2 冯练享 陈均志 甜菜碱型两性表面活性利的类型 合成及研究进展 中国洗旗用品工业 2005 6 39 41 3 徐军 周其南 磺基甜菜碱的合成 性能及应用 精细石油化工进展 第1卷第2期 2000 02 15 4 方云 表面活性剂合成中的磺乙基化反应 J 日用化学工业 1992 3 23 281 5 方云 夏咏梅 两性表面活性剂 八 两性表面活性剂的合成 J 日用化学工业 2001 4 56 60 6 方云 卿萍 两性表面活性剂羧甲基十二烷基二甲基氯化胺的合成 J 无锡轻工业学院学报 1991 10 4 42 47 7 方云 夏咏梅 江文中 何家荣 A 溴代长链脂肪酸的合成 J 日用化学工业 1993 5 1 41 8 方云 夏咏梅 江文中 何家荣 A 混合长链烷基甜菜碱的性能 J 日用化学工业 1994 6 1 41 参考文献 9 夏咏梅 方云 张明胜1A 氯代长链脂肪酸的合成 J 日用化学工业 1994 3 1 31 10 夏咏梅 方云 何家荣 江文中1A 长链烷基甜菜碱的合成和性质 J 日用化学工业 1994 4 1 31 11 农兰平 谢惜媚 磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂的研究进展 2004年第33卷 18 21 12 李燕如 李乃王宣 新型含羟基磷酸酯两