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晶体的成核与成长 第四章 结晶过程的基本原理 结晶过程发生的基本条件 过饱和溶液溶液在一定的过饱状态下 会从溶液中析出 其析出过程包括两种基本现象成核 在溶液中不存在任何晶体 当溶液达到一定的过饱和状态 溶液中的溶质会形成细小的晶体 我们称这样的过程为成核过程 初级成核 或在更广泛的意义上讲 所有形成可供晶体成长的晶体过程为成核过程成长 在一定过饱和溶液 介质 中的晶体都会发生成长 晶体从小变大的过程我们叫做成长过程 冷却结晶过程溶液浓度的变化 成核的类型 均相成核 Homogeneous 初级成核 Primary 非均相成核 Heterogeneous 初级成核是在没有晶体表面的情况下发生二次成核包括在具有晶体表面的情况下发生非均相成核是由于外界表面引起 最初尘粒的繁殖多晶体破碎晶体的微观侵蚀针状或树状晶体的晶核繁殖二次成核流体剪切力 Secondary 晶体 晶体接触成核晶体 搅拌器晶体 器壁 均相成核 在给定的温度下 在过饱和溶液中溶液的平均温度是一个常数 然而局部的溶液浓度有波动 在微观的区域内可能属于一个数量级或称为分子团块 经典的成核理论 Volmer 假设分子团块的形成遵循附加机理a a a2a2 a a3a3 a a4a2 a2 a4 ac m am ac 均相成核的热力学分析由Gibbs Volmer等提出 新相的形成的自由能变化是核表面形成自由能变化 正 和相转变 从液体到固体 自由能变化的总和 即 表面张力 面积和体积的形状系数 L 特征尺寸对球形核 6 特征尺寸L d 核的尺寸可以用而求得 即代入求解分子团的成长可以用Gibbs Thompson方程描述c是分子团的尺寸为r的浓度 因此 较小的溶解较多的成长至临界尺寸rc 这时新晶体诞生成核速率 此过程的连续发生直到一个临界尺寸 基于此机理的成核速率可以表示为A 指数前常数 理论值为1030核 cm3 s 从此方程可见 成核速率随过饱和度温度的升高而增加 与晶体的表面能成反比 在实际中均相成核是很难得到 因为任何溶液中都有杂质 同时也具有结晶器的表面 搅拌桨等等 非均相成核 HeterogeneousNucleation 在一定的杂质的存在下 成核所需的能量会大大降低 非均相成核一般发生在相对较低的过饱和度下 此情况下的自由能减少依赖于固相的接触角如果接触角等于0 会产生自发成核 二次成核 在有晶体表面存在下 所发生的成核为二次成核 在母晶的存在下 母晶对成核现象具有 催化 作用 因此 在低于自发成核的过饱和度下新晶体会形成 尽管在二次成核的过程进行了大量的研究 其机理以及动力学还理解的比较少 有几种理论试图解释二次成核的机理 母晶的二次成核最初尘粒的繁殖 initialbreedingordustbreeding 二次成核从晶种的颗粒而生 在晶种的制作中 细小的晶体颗粒形成于晶种表面 当把晶种加入到溶液中 这些晶尘从晶种表面脱落而形成晶核 这些沉粒比晶核的临界尺寸大 因此晶体的成核速率依赖于溶液的过饱和度和搅拌速率 这一机理在间歇操作中是一个很重要的二次成核机理 为避免这种机理的成核 可以用溶剂对晶种进行处理以溶掉这些表面的晶尘 针状或树状晶体的晶核繁殖 needlebreedingordendriticbreeding 在高过饱和度下 针状或树状晶体可能形成晶体碎片 这些晶体碎片在溶液中起到晶核的作用 这种现象叫做针状 树状 晶核繁殖 多晶体破碎 polycrystaline 在高过饱和度下 多个晶体会形成团聚现象 团聚的晶体的分散 破碎 也会形成晶核 这一过程叫做多晶体破碎成核 但在工业结晶过程中 这种现象一般不加考虑 在高搅拌速度下 晶体的微观侵蚀 macroabration 或碰撞 collision 或摩擦 atrrition 会导致小颗粒晶体的形成 这些机理即形成的晶核叫接触成核 contactnucleation 这样成核机理是工业生产中应该考虑最多的 其主要影响因素 晶体的硬度 悬浮密度 停留时间 过饱和度 接触成核主要考虑三种接触成核 结晶器与晶体 晶体与晶体 晶体与搅拌桨 流体剪切力成核理论 Fluidshear 当晶体运动于流体中 剪切力存在与晶体表面 如果晶体是树状晶体 在流体的剪切力的作用下 会形成晶体碎片而成为晶核 杂质浓度梯度理论此理论假设在晶体的存在下 溶液中分子的排列更有秩序 因此增加晶体表面溶液层的过饱和度 在此高过饱和度层中易形成晶核 因此增加成核的概率 各种成核的最大过饱和度 二次成核的影响因素 二次成核主要包括三个过程从固体上 或接近于固体表面 的二次晶核的产生晶核从晶体表面上分离晶核的成长二次成核的影响因素过饱和度冷却 蒸发 速率搅拌强度杂质 温度对成核的影响尚不清楚 实验发现现有的系统温度升高会加速成核 有的系统反之或者没有影响设备的强度越硬 成核越大晶体越硬 成核越少颗粒的尺寸越大 越易形成二次晶核 接触成核模型 成核速率B0表达为以下三个参数的乘积式中Et表示碰撞时对晶体的能量传递速率 F1表示对晶体传递的每单位能量所形成的粒子数 F2表示可以转变为晶核的粒子所占的份数Et为碰撞能量E L 与碰撞频率 L 的乘积在全晶体粒度范围内的积分 成核动力学 二次成核是一个非常复杂的现象 到现在为止此现象还没有完全理解 因此还没有一个一般的理论来预算晶体的成核速率 一般来说 一个体系的成核速率是靠实验手段来测量 大家发现用指数方程可以描述其变化规律即B 成核速率 No m3 s这一方程仅适用于吸收表面层机理其成核速率与悬浮密度无关 在工业结晶器中 多数晶核是由于接触成核而产生 在这种情况下 成核速率是搅拌强度 悬浮密度和过饱和度的函数W 搅拌强度 rpm 搅拌搅边缘速率 能量输入速率 MT 悬浮密度 Kg m3注意 KN和KN 的单位不同 在许多情况下 成核动力学是在固定的搅拌速度的情况下测得 搅拌速度根据颗粒悬浮要求而定 因此 成核速率可表示为在这种情况下KN 的值随搅拌速度而定 因此可见 影响成核速率的因素很多 实验所得到的成核速率模型与结晶物质 设备结构 材料 操作条件 系统内的杂质密切相关 例如 丰仓贤 Toyokara 对硫酸钾铝的成核速率的测定 在流化床结晶器内为在固定床Re为根据晶体尺寸定义的雷诺数 二次成核的测量 为测量二次成核速率 很多方法已经提出这里先介绍一种方法 其他的方法有待介绍最大过饱和度法 通过测量溶液的最大饱和度从而计算成核速率 测量设备的筒图 图 实验步骤 取测量的饱和溶液 ml 于结晶器内 以恒定的搅拌速率进行搅拌使温度恒定 溶液冷却直到一定量的晶体出现 溶液升温至最后的晶体溶解 记录这时的温度以此温度为此溶液的饱和温度 继续加热升温一度 并维持 分钟 溶液以恒定的冷却速率 r 到第一个晶体出现 记录这时的溶液温度 T1 温度差 Ts T1 T1max为在此冷却速率下的最大过饱和度温度差 可转换为浓度差 这个实验可用不同的冷却温度重复试验 得到不同 Tmax r的关系 这种实验也可以在冷却时放入几个大晶体进行实验 因此在最大的过饱和点 成核速率表示为最大过饱和浓度为如果成核速率用指数函数表示因此用测量的冷却速率r1与最大过饱和度 Tmax和溶解度数据 我们可以得到成核速率级数n和常数KN 成核在工业结晶中的应用 二次成核是一个非常复杂的现象 由于不同的成核机理 因此很难预测一个系统过程中成核速率 然而 任何结晶过程中要控制晶体的尺寸及其分布 在工业结晶器中有可能和二次成核来源有关晶核来源成核类型预防或减少的措施蒸发区域一次降低生产速度 增加晶体表面积热的喂料一次加强能量消耗速率 降低过热度确定适宜的喂料位置直接冷源进料一次加强能量消耗速率 降低冷却剂温度 选择适宜的进料位置换热器一次增加传热面积减少温度梯度 增加液体的速度反应区域一次增加搅拌强度和过饱和度的消除速率 增加晶体的表面积晶体 晶体碰撞二次调节搅拌强度和设计结构 改善搅拌桨材料 减少悬浮密度 搅拌桨 器壁等 或降低晶体尺寸晶体 晶体研磨二次结晶器设计中要注意间隙的设计 两相流体动力学流场设计 搅拌桨 器壁等 晶体 溶液间作用二次减少喷射流 研究杂质的影响 防止结垢 流体剪切力 杂质 一 二 次 晶体成长 成核作为新晶体的形成 完成相的分离过程 溶质分子从过饱和溶液中沉积在晶核表面 使晶体长大 此过程叫晶体的成长 晶体的成核与成长过程决定产品的尺寸分布 晶体的成长条件和成长速率对最后产品的纯度和晶形都有很大影响 了解晶体的成长理论和晶体成长过程的测量技术在工业结晶过程的开发过程中是致关重要和非常有用的 基本概念 晶体的成长速率可以用很多种方法来定义 在文献中也同时 或交替 使用 因此了解它们的定义和关系也是非常有用的 线性成长速率 在晶体的某个方向上随时间的变化 单位 长度 时间这种表示方法并不充足 因为不同的晶面会有不同的成长速率 但能表示出你所感兴趣的方向的尺寸变化 同时能给出所感兴趣的很多信息 因此 线性成长速率是晶体成长速率最基本的表示方法 注意 严格上讲晶体的线性成长速率是某一晶面的法向成长速率 与晶面相关 晶体整体线性成长速率 用晶体的线性速率描述晶体特征尺寸随时间的变化 这时的晶体成长速率叫晶体整体线性成长速率 overallgrowthrateoroveralllineargrowthrate 例如球形晶体 直径为特征尺寸 如晶体是其它形状 其特征尺寸是晶体第二长的尺寸 筛分的结果 这样的特征尺寸通过晶体的体积 面积 形状系数而计算晶体的体积和表面积 晶体质量成长速率 通过晶体质量随时间的变化来定义晶体的成长速率 单位 kg s m2这一单位也经常被使用 可与整体线性成长速率建立联系 RG 单位时间单位面积晶体质量变化A 晶体表面积 L 特征尺寸由此可见 体积 面积 形状系数是很重要的参数 只能通过测量来解决 晶体成长理论 晶体层生长理论 其着眼点为溶质分子在晶体表面一层的成长 如图2 31扩散层模型 如图2 35 一般认为在晶体与溶液的接触面上存在一个浓度边界层 在此层中 溶质分子通过扩散由主体溶液中扩散到晶体表面 进而沉积在晶体表面 因此 在此机理模型中 晶体的成长分为两步 溶质分子由主体溶液扩散到晶体表面 溶质在晶体表面的沉积 表面沉积反应 因此晶体的质量成长速率应等于溶质在边界层的扩散速率 A 晶体表面积 D 扩散系数在浓度边界层中的浓度与距离的关系可近似表示C 边界层浓度 Cb 溶液的主体浓度 Ci 界面浓度溶液在晶体表面的沉积速率为 i的值一般为1 2 如果i 1 则 如果 晶体成长受扩散层控制 如果 晶体成长受表面沉积制如果i 2 关系比较复杂 因此用g的值为1 2 晶体成长动力学 如果晶体生长的动力学数据为已知 那么对这一晶体的生长过程的开发和操作都会变得更容易 在整体过程模型中 得知动力学数据可进行结晶器设计的分析其过程 前面所介绍的晶体生长理论为关联实验测得的晶体成长速率和确定成长速率模型参数来确定其理论基础 一般来说 成长速率与过饱和度的关系被表示为 线性 长度 时间 质量 质量 面积 时间 或是温度的函数 一般为 活性系数 因此 晶体成长速率的测量 许多方法可用于测量晶体的成长速率 但是 任何一种方法进行晶体成长速率的测量中 都需要小心细致 否则 以不同的方法所得到的结果会差异很大 测定晶体成长的方法大致可分为两种 单晶成长晶体成长在特定的过饱和度下没有成核发生 低过饱和度 要准备晶种制备高于室温的饱和溶液让溶液在无搅拌下冷却在显微镜下观察 测量晶体尺寸的变化图2 36 图2 37晶体悬浮成长 多晶体 在单晶成长速率的测量中可改变的条件溶液的过饱和度溶液的流速在以观察溶液的过饱和度对晶体成长速率的影响为前提 在很多情况下 使用较大的流体流速 晶体成长速率的计算 称重 在显微镜下观察难点 单晶体粘在玻璃棒上 把玻璃烧熔 用胶粘联单晶成长的测量也可以转动晶体而使溶液静止 测得的结果用关联式关联 回归求得其参数 缺欠 单晶 各晶体表面具有不同的速率 不同的晶体具有不同的速率 流化床结晶器测量晶体成长速率 几个或多个晶体同时测量 晶体必须处于悬浮状态 晶体不宜过多以保证过饱和度变化不大 成长速率 称重计算质量成长速率 显微镜观察线性成长速率图2 39此方法单晶与悬浮之间 晶体成长动力学估计 晶体悬浮基于粒数横算方程 用MSMPR模型进行测量 下面第节讨论 所有直接的测量方法都需要依赖于实验 用间歇式的方法测量过饱和度的变化其过饱和曲线 晶种的表面面积 晶种尺寸 现在还有更好的方法是过饱和度消耗曲线与成核成长常数的求解方法 比较复杂 与晶体粒度相关成长与成长速率的分散性 在以上的讨论中 我们假设晶体的成长速率与颗粒的大小无关 实验发现 这种假设一般不真实 一般来说 小晶种的溶解度与大晶种的溶解度不同 因此在大小晶种共存时 必发生小晶种溶解 大晶种成长的现象 ostwaldripening 由此可见 在同一晶体浓度下 大小晶种的过饱和度不同 因此有不同的成长速率 一般