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一 二 三章习题课 一 要点复习二 作业常见问题解析 复习要点 第一章重要概念 1 系统和环境2 状态函数与过程量3 等温过程 等压过程 可逆过程 绝热过程4 理想气体 1 理想气体的U H Cv Cp只是温度的函数 2 Cp m Cv m R 3 容量性质具有加和性主要公式 1 符号的正负2 被积函数为p外 注意与系统压力的区别 由此公式可以推导求得各个过程的功 3 热 等容热效应条件 等容 W 0等压热效应条件 等压 W 04 H U PV5 6 理想气体任意变温过程 0 nR 理想气体 7 8 4 理想气体的绝热可逆过程的过程方程式 其中Cp CV 为热容比或绝热指数 K K K 为常数 9 对有气体参加的低压非均相反应 B g 反应系统中气体物质的化学计量数 涉及到电源 电阻丝 水三者之间的关系是 电源对电阻丝作电功 电阻丝对水放热 以电阻丝为系统 温度升高 U为正 电源对电阻丝做功 W为负 电阻丝对水放热 Q为负 以电阻丝和水为系统 因为电阻丝和水的温度均升高 U为正 电源对电阻丝做功 故W为负 电阻丝对水放热 属于系统之内的热交换 Q为零 以电阻丝 水 电源以及气压一切有影响的部分为系统 则 U W Q均为零 本题给出了不同的系统让你进行判断 如果题中没有明确的系统 则要自己进行选择 对于物理量的正负号的判断一定要弄清楚 作业中好几次都出现正负号弄错的问题 思考题1 设有一电阻丝浸于水中 接上电流 假定通电后电阻丝和水的温度皆升高 如果按下列几种情况选择系统 试问 U Q W为正 为负 为零 1 以电阻丝为系统 2 以电阻丝和水为系统 3 以电阻丝 水 电源及其它一切有影响的部分为系统 解析 向真空蒸发 W p外 V 0 正确 但p V 0 因其中p与p外不同 根据定义 有 H U PV 该式子中的P指的是系统的压力而不是环境的压力 因为p V 0 即 PV 0 因此 H U 注意 在应用物理化学的公式之前 一定要注意弄清各个物理量的含义以及公式的使用条件 焓是导出量 H U PV U P V都是系统的状态函数W p V 为恒外压情况下功计算公式 p为恒外压 系统反抗外界的压力 思考题4 373K 101 325kPa的水向真空蒸发成373K 101 325kPa的水蒸气 此过程的 H U p V 又W p V 且此过程W 0 所以上述条件 H U 对吗 习题6 1mol理想气体由27 101 325kPa的始状态一步恒外压 恒温压缩到平衡 再恒容升温到97 压力升到1013 25kPa 求整个过程的W Q U及 H 已知该气体的CV m为20 92J mol K 初始态n 1molT1 27 273 15KP1 101 325kPaV1 中间态n 1molT2 T1P2 V2 终态n 1molT3 97 273 15KP3 1013 25kPaV3 V2 恒外压 恒温 恒容 分析 本题的计算很简单 更重要的是教会一种思考问题的方法 一定要明晰过程是如何发展的 计算各个状态函数需要知道的物理量 简答时必要的文字分析还是应该说明的 解 1 终态V3 8 314 370 15 1013 25 1000 3 04 10 3m3中间态V2 V3 P2 P外 8 314 300 15 3 04 10 3 8 20 105Pa始态V1 8 314 300 15 101 325 1000 2 46 10 2m3W W1 W2 P外 V2 V1 0 820 3 04 24 6 0 17 7KJ 2 U Cv m T3 T1 20 92 70J 1464J 1 46KJ 3 Q U W 16 3KJ 4 H U PV U P3V3 P1V1 2 05KJ 分步过程中 功和热要分步计算 最后给出加和 不能缺少中间的计算步骤 习题16 反丁烯二酸 顺丁烯二酸用定容量热计测得在298K时的摩尔燃烧热分别为 1335 9kJ mol和 1359 1kJ mol 1 计算此二同分异构体的摩尔生成焓各位多少 2 计算它们的摩尔内能差为多少 分析 1 题中使用定容量热计测得的热量为 rUm 很多同学直接利用此数据来计算摩尔生成焓 这是不对的 对于相似的固 液体 H U pV U pV pV相差不大 H U可以直接利用 但对于含有气体的反应 应该利用公式计算得反应的 rHm 2 查表得燃烧产物的生成焓再利用生成焓与反应焓的关系式计算得定烯二酸的摩尔生成焓 3 由Hess定律 可知4C s 2H2 g 2O2 g C4H4O4 s 反 4C s 2H2 g 2O2 g C4H4O4 s 顺 可以得到C4H4O4 s 顺 C4H4O4 s 反 的反应焓变为 fHm C4H4O4 s 反 fHm C4H4O4 s 顺 又该反应无气体参加 所以 rHm rUm 即摩尔内能差与摩尔生成焓差相等 第二章 基本公式 1 熵变的计算 可逆过程 直接计算过程的热温商 不可逆过程 设计可逆过程计算 2 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组分的熵变之和3 封闭系统中进行的等温过程 系统Helmholtz函数值的减少值恰等于系统所能做的最大功 4 封闭系统在等温等压条件下进行的过程中 Gibss函数值的减少等于系统对环境所作的最大非体积功 5 基本公式 10 1 条件 封闭系统中r W 0的过程 对复杂物理变化和化学变化 相变 混合以及化学反应 组成变化的过程 必须可逆 2 特殊条件 对于只发生简单物理变化且无非体积功的封闭系统 双变量系统 ir也可用 6 可以证明 对任意等T p过程 即 在等压条件下积分 上式描述了等温等压过程 G随温度的变化关系 多用于相变过程和化学反应 Gibss helmholtz方程 分析 这道题是一道证明题 但也教会了我们计算一般过程的熵变的方法 设计可逆过程可以有不同的方案 要根据具体题目设计最明了简便的方法 作业中 有的同学并没有明确这两种不同的途径 习题四 某系统如下图 假设两气体的Cp m都是28J mol K 容器及中间隔板绝热 且两侧体积相等 试计算抽取隔板后的 S 分析 理想气体混合物的容量性质可以按照组分进行加和 只要正确写出混合前后任一组分气体的状态 即可利用加和进行计算 1molO210C V 1molN220C V 习题11 298K时将1molC2H5OH l 自100kPa压缩到1000kPa 试求 G 已知其物态方程为 V V0 1 p 其中 10 9Pa 1 V0是298K 100kPa下的摩尔体积 在该条件下 C2H5OH l 的密度为0 789kg dm 3 计算结果说明了什么问题 注意Gibbs公式的应用范围 对于简单物理过程 不论过程是否可逆 基本关系式都适用 如果系统中发生相变 混合及化学反应 只有过程可逆时才能够适用 判断过程的方向时应注意判据的适用条件 代入物态方程积分即可得到 G 52 6J 过程非等压过程 不符合Gibbs函数减小的条件 不能用于判断过程方向 可以计算气体相同变化过程的 G RTln P2 p1 5704J 对比发现 液态或者固态物体等凝聚态物质与气体相比 增大压力引起的吉布斯自由能变化可以忽略 习题15 在 10 101 325kPa条件下 1molH2O l 凝结成冰 试计算此过程的 S和 G 并判断此过程能否自发进行 已知水和冰的CP m分别为75 24J mol K和37 66J mol K 0 时冰的摩尔融化焓 fusHm 6004J mol 分析 物理化学计算经常要设计过程 将难于计算的变为可进行计算的过程 设计过程要简洁 要根据题中给出的数据设计 每个过程的所需的状态函数必须是获得的 对于过程自发性的判断 有很多方法 依据题意来选择 同时要注意判据的使用条件 第三章重要概念 浓度表示方法 偏摩尔量 化学势 气体的逸度 理想溶液 理想稀薄溶液 Raoult定律 Henry定律 标准状态 活度重要公式 1 偏摩尔量集合公式2 组分可变的系统 开放系统 Gibbs函数的热力学基本关系式 3 在等T p W 0的条件下 物质总是由高化学势流向低化学势 平衡时化学势相等 4 只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量 即变成化学势的公式 5 6 实际气体的化学势 18 T p 是T p的函数 pg T 是在指定温度T 标准压力p 下纯理想气体B的化学势 标准化学势 只是温度的函数 7 Raoult sLaw拉乌尔定律8 理想液态混合物中任一组分B的化学势 9 亨利定律 20 溶质与溶剂表达式的区别 重要结论 标准状态不同溶剂的标准态是一个实际存在的状态 而溶质的标准态为假想态 三种形式 被积函数不同 溶质B的化学势表达式 溶剂A的化学势表达式 理想稀薄溶液 对于确定状态的溶液 溶质B有多种表达形式 标准化学势和组成的表达形式不同 但化学势是确定的 10 依数性 蒸汽压降低 凝固点降低 沸点升高 理想稀薄溶液的渗透压公式 第三章习题 思考题1 指出下列偏微分中哪些是偏摩尔量 1 2 3 4 其中V是水与乙醇组成的气液两相平衡系统的总体积 解 1 是偏摩尔量 偏摩尔量的定义 均相系统中 在等温等压且系统中其他物质的量不变的情况下 系统的广延性质X随组分B的物质的量nB的变化率 2 注意下标 3 注意Cp m并非广延性质 4 注意系统 只有均相系统的广延性质才有偏摩尔量 思考题4 试比较下列6种液态水的化学势及其标准态的化学势 6种状态为 1 100 101 325kPa H2O l 2 100 101 325kPa H2O g 3 100 2 101 325kPa H2O l 4 100 2 101 325kPa H2O g 5 101 101 325kPa H2O l 6 101 101 325kPa H2O g 分析 化学势是用来判断过程进行方向了 比较两个系统中同一物质的化学势 只需要看当两个系统放在一起时 物质转移的方向 标准态是指压强为标准大气压时的状态 没有标准温度的概念 由化学势随压强 温度变化关系式可知 一般情况下 固体和液体化学势随温度和压强的变化远小于气体 习题7 物质A B能形成理想混合物 现将xA g 0 40的A B混合蒸汽放在一个带有活塞的圆筒内 恒定温度T 使活塞慢慢移动压缩气体 求 1 压缩到刚出现液体时系统的总压及也液体的组成 2 若A B的一混合物正常沸点恰好为T 求该液体混合物的组成 已知在问题T时 A和B的饱和蒸汽压分别为0 4 101 325kPa和1 2 101 325kPa 分析 第一问 要理解题目的意思 刚出现液体时气体的组成是不变化的 对于理想混合溶液 沸点是指混合溶液总的饱和蒸汽压等于外压时的温度 习题10 20 溶液1的组成为1NH3 8 5H2O 与其平衡的NH3 g 的压力为10 6658kPa 溶液2的组成为1NH3 21H2O 与其平衡的NH3 g 的压力为3 600kPa 1 从大量的溶液1中转移1molNH3到大量的溶液2中 求此过程的 G 2 20 时 若将压力为101 325kPa的1molNH3 g 溶解在大量的溶液中 求该过程的 G 分析 本题可以从两个角度来思考 1 利用化学势的方法 由公式我们可以得出G的改变 但是问题在于如何选择标准态 因为溶液中物质的化学势可以用平衡时溶液上方平衡蒸汽的化学势来表示 我们可以选择标准的NH3做为标准 平衡蒸汽1 溶液1 拿走1mol 放入1mol 平衡蒸汽2 溶液2 解 1 2 解法2 运用第二章的知识设计过程求解 比较两种方法思路和运用知识点的不同 思考为什么 G1 G2 G3 0 可以结合化学势来思考 由于是从大量溶液中转移到大量溶液 可以认为转移前后二溶液的组成不变 对于溶液1 2 选取该温度下标准大气压下的纯氨的为标准态 有 所以 方法三 选择溶液作为标准 利用溶液的化学势来计算 根据组成条件 x1 1 9 5 x2 1 22 习题12 12 2g苯甲酸溶于100g乙醇后 使乙醇的沸点升高1 13K 若将12 2g苯甲酸溶于100g苯中 则苯的沸点升高1 36K 计算苯甲酸在两种溶液中的摩尔质量 计算结果说明什么 分析 这道题主要考察对于依数性公示的一些应用 对于这类公式 要分清各个物理量的含义 期中