现代冶金测试技术.ppt

现代冶金测试技术 主讲 李光辉Email liguangh liguanghuicsu 1测试技术发展与科学技术进步的关系2现代冶金测试技术2 1概述2 2热分析技术2 3X 射线衍射技术2 4红外光谱分析技术2 5扫描电镜分析技术2 6微区分分析技术3 冶金动力学研究方法3 1概述3 2热重法3 3差示扫描法 主要内容 科学技术发展的速度与基础研究和测试技术的发展密切相关 新测试技术不断涌现极大地推动着科技和国民经济的发展 1测试技术发展与科学技术进步的关系 主要原因在于 近代理化仪器与测试分析技术已被广泛应用于基础科学 应用科学和新材料的研究工作中仪器测试技术已成为工业产品的质量监控手段新的测试技术能够从宏观到微观 甚至于从原子尺度来探索和研究物理 化学 冶金 材料等领域的相关问题 大大推进了人类对未来未知领域的探索 1 2现代测试技术在冶金领域的应用和作用促进现代冶金工业的快速发展提高产品质量 降低生产能耗 保护环境为现代冶金过程的改进和新的冶金过程的探索以及最佳工艺流程的确定提供帮助和依据 高温冶金物理化学研究的基本技术包括 高温的获得与温度测量 气体的制备与净化 真空技术等及高温熔体表面性质 粘度 电导率的测定等 2冶金测试技术 2 1主要研究方法与测试技术 主要的测试分析技术热分析技术热重分析 差热分析 差示扫描分析结构与物相分析技术X 射线衍射分析 电子衍射分析 固体核磁共振分析 红外光谱分析表面分析技术扫描电子显微镜分析 扫描图像分析 X 射线光电子能谱分析 俄歇电子能谱分析 原子力显微镜微区成分分析X 射线光电子能谱 电子探针 2 2高温冶金物理化学研究基本技术 高温的获得与温度测量1 获得电阻炉 设备简单 易于控制 温度性能好感应炉 设备可密封 可用于无坩埚熔炼电弧炉和等离子炉 温度可达5000 10000K电子束炉 仅适用于局部加热和真空条件下利用热辐射加热 发热体可远离物料 加热与冷却速度快 2 高温炉应具有的基本特点能够达到足够高的温度并具有合适温度分布炉温要易于测量与控制炉体结构简单灵活 便于操作炉膛易于密封与气氛调整目前 应用最多的是电阻炉和感应炉 3 高温的测量测量方法电热偶温度计光学高温计 1400插入灰色吸收玻璃后 2000再加一块玻璃后 3200光电高温计红外辐射温度计 热电偶以铂铑为材料铂铑10 铂电热偶 S型 1300 1600 铂铑13 铂电热偶 R型 1300 1600 铂铑30 铂铑6电热偶 B型 1600 1800 以镍铬等为材料镍铬 镍硅 镍铝 热电偶 K型 1000 1200 镍铬硅 镍硅镁热电偶 N型 200 1300 铜 康铜 铜镍 热电偶 T型 200 300 镍铬 康铜热电偶 E型 250 870 铁 康铜热电偶 J型 750 氧 950 还 非标准热电偶铂铑系 铂铑13 铂铑1电热偶 1450 1600 铂铑20 铂铑5电热偶 1500 1700 铂铑40 铂铑20电热偶 1600 1850 铱铑系 惰性 真空 铱铑10 铱热电偶 1900 2000 铱铑60 铱热电偶 2000 2100 钨铼系 惰性 氢气 真空 钨铼3 钨铼25 2000 2800 钨铼5 钨铼26 2000 2800 使用铂铑热电偶的注意事项1400度以上导致铂晶粒长大 强度降低真空中铂铑易挥发 产生污染H2可渗透保护管 与铂反应 降低铂熔点还原条件下 铂与SiO2反应降低铂的熔点P S蒸气使铂在低温下就变脆高纯碳对铂无影响 但碳易还原Cu Pb Bi氧化物 使其与铂反应生成低熔点合金有机物 油脂 高温分解产生C S 预先用硝酸清洗 气体的制备与净化1 制备与贮存钢瓶颜色与气体氧气 天蓝色 氮气 黑色氢气 深绿色 二氧化碳 黑色氩气 灰色 氯气 草绿色氨气 黄色 硫化氢 白色其它 可燃气体 红色非可燃气体 黑色 2 各种吸收剂对气体的吸收作用 3 CO气体的净化CO2吸收剂 1 2KOH溶液取1000克KOH溶于2000ml水中O2吸收剂 焦性没食子酸碱溶液取焦性没食子酸280克加热溶于500ml水中 冷却后流注入吸收入瓶中 再注入1 2KOH溶液1300mlH2O 浓硫酸或无水CaCl2 2 2 1热分析技术概论定义热分析是指在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术说明 程序控制温度 指线性的升温 降温 恒温以及非线性的升降温过程物质 试样本身 包括中间反应物和最终反应物物理性质 指质量 热重法 热焓 差示扫描 温度 差热法 尺寸 力学特性 电学特性 磁学特性 光学特性和声学特性 2 3热分析技术 应用1 应用领域 23个 物理 化学化工 地质 石油 冶金 建材 纺织 塑料 橡胶 玻璃 玻璃钢 陶瓷 煤炭 火药 生物 医药 化妆品 航空航天材料 食品 土壤 环保等科学和工农业部门 2 具体作用物质鉴定与鉴别 热分析图谱是物质的指纹图要求先建立各种矿物 有机物 无机 化合物的热分析标准图谱材料结构与性能 生产过程中产品或版成品的质量分析与控制研究分子生物 生物材料 如类脂的相转变 热力学研究 如测定相图 物质的潜热 比热 生成热 反应热学 热力学数据热动力学研究 如测定反应速度 反映级数和反应活化能 热分析技术特点对试样的形状和状态没有特殊要求从矿物原料 中间产物到最终产品都可以直接取样试验 液体也行试样用量少 目前的热分析仪用1毫克试样就够了 这样对于贵重的试样十分重要热分析仪及辅助设备的技术不复杂 操作比较容易 而且在较大的温度范围内 一次实验可连续测得有关参数 实验周期短试验条件的选择十分灵活 试样多少 升降温度速率大小 气氛等 分析结果信息多样 需要注意的问题热分析结果是必然的 但不是充分的必然性 无论试样 试验条件如何均能得到一个热分析谱图不充分性 不能由单一的热谱图得出肯定的确切的无疑问的结论 需要其它已知条件或实验结果相配合 热重曲线的分析 2 2 2热重分析在程序控制温度下测量物质质量变化与温度关系的一种技术 谱图解析AB CD 平台 质量没变化 表示试样为稳定的化合物或稳定组分混合物T1 反应起始温度 累计质量能达到热天平检测程度的温度 Tf 反应终止温度 仪器感觉不到质量变化时的温度 T1 Tf 反应区间 周围气氛对试样支架的合力改变 产生表观增重 气氛对流 产生表观失重 温度的测量方式样品盘的质料合形状 深浅 带盖影响气体扩散增加阻力 加热速率 V提高 曲线向高温移动 但形状基本不变试样质量 吸 放热量大 曲线位置变化 气体难于扩散 温度提高大试样形状 粒度 粗粒分解温度 细粒分解温度 试样填充情况 装得紧 传热好 误差小 气氛种类记录图纸的走速 成45 角最佳 试样的飞溅试样的反应潜热试样的热化学系数分解产物的凝聚 仪器方面的因素 实验条件的因素 其它因素 影响因素 影响TG曲线的因素 TG曲线的作用对于简单的无机盐类 从平台间高度差的质量大小 按化学计量配比确定相应反应重分解 裂解 释放等 出来的产物构成TG曲线上的某些特征点对应的温度 可作为试样的热征参数和聚合物及某些有机化合物试样热稳定性范围的度量指标 热重法的局限性考查试样的物理化学反应时 必须对所研究的反应过程已知在很多情况下 必须与其它方法分析得到的结果综合才能确定最终结论 碳酸钙和碳酸镁沉淀混合物 湿 的TG曲线 举例 已知 在白云石 MgCO3 CaCO3 的TG曲线上 MgCO3比CaCO3优先分解因此 在上述TG曲线上 1 室温 210 混合试样脱除吸附水的失重成分 MgCO3与CaCO3 2 350 480 失重 MgCO3的分解失重反应 MgCO3 MgO CO2 3 480 600 平台成分 MgO与CaCO3混合物 4 600 850 失重台阶 CaCO3的分解失重反应 CaCO3 CaO CO2 5 850 平台 成分 CaO MgO混合物 坩埚 气氛 TG 校正 测量范围 DSC 校正 测量范围 备注 DSC TG 样品 校正 1 1 DSC TGpanAl 2 O 3 air 30 020 5000 mg 620 5000 V wjx17 10 200514 59 某褐铁矿TG DSC曲线 样品 校正 1 1 DSC TGpanAl 2 O 3 air 30 820 5000 mg 020 5000 V wjx31 10 200520 47 褐铁矿磁化焙烧后TG DSC曲线 2 2 3差热分析 DTA 在程序控制温度下 测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术DTA曲线 A DTA曲线B 参比物温度曲线C 试样温度曲线 差热分析中 试样温度的变化是由相变或反应的吸 放热效应引起一般情况下 吸热效应 由相转变 脱水 脱氧 熔化 沸腾 蒸发 升华和一些分解反应产生当发生吸热反应 试样的温度将偏低于参比物温度 DTA曲线上出现 低谷 吸热峰 放热效应 由结晶 氧化和另一些分解反应产生当发生放热反应 试样的温度将偏高于参比物温度 DTA曲线上出现 高谷 放热峰 常见DTA曲线的峰形 二级相变 以水平基线改变为特征 吸热峰 通常由熔融或熔化所引起 较小温度区间发生急剧烈反应 吸热峰 由分解或裂解引起的 较大区间发生缓慢反应 放热峰 由结晶相变引起 差热分析的作用根据DTA的分析结果 从吸热和放热峰的个数 形状 位置与相应温度 可较为方便地定性确定试样的热行为 而且可以根据峰的面积计算出热焓的变化 测得试样的反应热 差热分析数据的报导与说明指明试样 参比物 包括稀释剂 若采用Al2O3粉作参比物 则使用前应经过1000 以上的煅烧处理且密封保存对所有物质的处理和分析进行说明试样的组分 纯度及测定时气氛是静态的还是动态的仪器的升温速度式样的重量和所用稀释剂及稀释程度吸热 放热的标识 影响DTA曲线的主要因素试样量增大试样量分解反应和吸热过程 使峰变大 形状发生改变一般相变过程 使峰变高变大增大试样量的优缺点增加实验结果的 灵敏度 同时降低多峰之间的分辨率 基线漂移相对较大试样粒度粒度影响分解气体的扩散 热导速度等 2020 3 17 37 可编辑 加热速率提高加热速度可增大峰高 提高灵敏度 但同时又含降低分辨率 一般取10min气氛的影响 举例白云石的DTA曲线 750 吸热峰 MgCO3分解吸热950 吸热峰 CaCO3分解吸热 2 2 4差示扫描分析 DSC 在程序控制温度下 测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术 2 2 4X 射线衍射分析 XRD XRD的主要作用区别晶质矿物与非晶质矿物区别晶质矿物的晶族和对称程度高低确定矿物的物相及赋存状态测定结晶矿物的结晶度 XRD的主要分析方法劳埃法 固定晶体法 旋转晶体法粉晶法 粉晶法定义 利用许多不同的小晶粒集合体 如金属合金 晶质矿物 磨碎的矿物晶体或岩石 即采用粉末进行研究条件 特点 样品采用粉末晶体 多晶 粒径1 10 m 重量为0 1 0 5g样品是旋转的 因有数亿的晶粒 具有各种不同方位的面网选用原子序数相差1 10的靶效果较好 粉晶法存在的主要问题对低含量矿物 小于1 5 一般无法鉴定 因为含量太低不会产生衍射或衍射线很弱 难确定其是否存在矿物种有类质同相混入物存在时 将导致d值产生变化 增加鉴别物相的难度样品中物相愈多 衍射线互相叠合愈历害 造成鉴定物相困难粉晶法对矿物进行精确定量测量难度大 目前只能定性或半定量分析 粉晶法送样要求代表性粒度过粗 使衍射线不连结 变成点线状过细 衍射线变化 高角区不会产生衍射要求 对称程度高的样品 200目左右对称程度低的样品 325目左右一般样品 1 10 m左右 样品重量 仪器分析0 5g左右样品加工中要防止用铁锤加工 必要时用木锤 以免破坏晶格样品如需烘干处理 则处理温度不宜超过80 左右 最好用自然烘干 解谱中应注意的几点讲明所用的靶材扫描速度是否用了滤波器 是何种滤波器仪器工作参数 电流 电压 狭缝等 样品量的多少 举例说明 叶蜡石原矿的XRD谱 800 下焙烧后的XRD谱 1050 下焙烧后的XRD谱 1000 下焙烧后的XRD谱 1200 下焙烧后的XRD谱 1100 下焙烧后的XRD谱 以上XRD中 C Al2O3 Cr 方石英 D 一水硬铝石 M 莫来石 P 叶蜡石 P 脱水叶蜡石 2 2 5扫描电镜 SME SME方法的特点放大倍数范围宽 10 20万倍内连续可调 分辨率高 二次电子像分辨率优于10nm 而光学显微镜为200nm 可直接观察大尺寸试样的原始表面 如断口的析出物 制样简单 能够得到富有立体感 高分辨率的真空形貌 应用用于研究形貌 内部结构及形成机理 从一般鉴定杂质类型推进到研究析出相合材料破坏关系例如 钢中的杂质是极细颗粒高度弥散分布的 用SEM对高强钢深腐蚀量相试样及断口试样的MnS 举例说明 高岭石晶体结构示意图 2 2 6红外光谱分析分子的振动模式伸缩振动 StretchingVibration 振动沿着原子间的化学键轴向发生时 是键长发生变化的振动对称伸缩振动 振动中各键同时伸长或缩短不对称伸缩振动 振动中当某个键伸长时 另一个键缩短变形振动 DeformationVibration 面内弯曲振动 一个分子或基因作参体在该分子或基团所在的平面内左右摇摆振动面外弯曲振动 沿该分子或基因所在平面的法线方向前后摇摆振动 制样方法对于粉末样品将分析样品研成很细的粉末 因不同分散介质将其制成糊状 薄膜或压片沉降膜法将分析样品研成很细的粉末 用沉淀分离的方法获得 2 m的细粉 并烘干 移动红外线载体 NaCl片等 滴上及滴挥发的溶剂 异丙醇 拌匀 溶剂挥发后即形成薄膜优点 对片状矿物的红外研究有意义缺点 样品颗粒不均匀 溶剂挥发后留下许多气孔 散射现象严重 光谱基线高 谱图质量差 不适合于定量分析 糊状法 矿物油法 将矿物的细粉分散于矿物油等介质中制成糊涂状后涂在载片上优点 方法快捷 不存在吸潮的问题缺点 矿物油对矿物的吸收带有干扰如 液体石蜡在3000 2800 1 1460 1 1380 1和720 1有强的吸收 压片法把固体样品的细粉分散于碱卤化物中压成透明的薄片中优点 粘结剂碱金属卤化物本身没有吸收带 能较好控制样品的浓度及厚度 适于定量分析 散射光影响小 薄片易保存缺点 不能完全消KBr所吸附的吸收光谱的影响 操作繁琐 费时 压片有时有难度 制样应注意的问题样品粒度 大颗粒对红外光谱产生严重的散射和反射 粒度减小至2 m以下可减弱散射的影响样品用量 样品过量基线抬高 强带被抑制 谱带变宽 使强度互相重叠 分辨不清化学反应 样品与KBr混合研磨时 可发生某些化学反应 如吸湿 离子交换 化学反应等 导致光谱发生变化大气的影响 大气中的湿度 CO2成分将导致谱带上产生水吸收带和CO32 离子的吸收带 因此应记录KBr空白光谱作参考 举例说明 3冶金动力学研究方法3 1主要研究方法静态法动态法淬冷法重分析法 等温 非等温热 差热分析法电化学法 3 2热重法3 2 1等温热重法等温法是在确定的反应温度范围内 选取一系列的温度点作恒温失重曲线 即在恒定的温度下测定反应变化率与时间之间的关系特点测定一系列的热重曲线才能获得反应过程动力学参数在等温热重曲线的测试过程中 由于在实验操作上难以将反应试样在试验一开始就刚好保持在所选定的温度点上 加之受测试仪器灵敏度的影响 试样