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第22章苦咸水淡化与除盐 第3节电渗析第4节反渗透 膜分离法是利用选择性透过膜为分离介质 当膜两侧存在某种推动力 如压力差 浓度差 电位差 时 使溶剂 通常是水 与溶质或微粒分离的方法 分类 包括电渗析 反渗透 超滤 扩散渗析等 其中的反渗透 超滤相当于过滤技术 用选择性透过膜进行分离时 使溶质通过膜的方法称为渗析 而使溶剂通过膜的方法则称为渗透 电渗析法是以电位差为推动力的膜分离法 用于从水溶液中脱除离子 主要用于苦咸水脱盐或海水淡化 其膜是导电膜 即阳离子交换膜和阴离子交换膜 以压力差为推动力的膜分离法 根据溶质粒子的大小及膜的结构性质 超滤膜 纳滤膜 反渗透膜等 又可分为超滤 纳滤 反渗透等 反渗透法可用于溶剂的纯化和溶液浓缩 反渗透法大部分应用于水的纯化 主要是苦咸水脱盐或海水淡化 反渗透法的另一个重要应用为制备高纯水 膜是分离技术的核心 膜材料的化学性能 结构对膜分离法起着决定性的作用 一般是高分子材料制成的膜 有纤维素膜 芳香聚酰胺类膜 杂环类膜 聚砜类膜 聚烯烃类膜和含氟高分子膜等 膜分离法的特点 不发生相变 常温进行 适用范围广 有机物 无机物等 装置简单 易操作和易控制等 膜法水处理具有适应性强 效率高 占地面积小 运行经济的特点 所以 国内外已把电渗析法 反渗透法或膜分离法与离子交换相结合的方法应用于锅炉水处理 第3节电渗析 电渗析是膜分离技术的一种 它是在直流电场作用下 以电位差为推动力 利用离子交换膜的选择透过性 把电解质从溶液中分离出来 从而实现溶液的淡化 浓缩 精制或纯化的目的 电渗析的进展 对电渗析基本概念的研究始于20世纪初 采用动物皮 膀胱膜或人造纤维 羊皮纸等进行实验室研究 但无工业应用价值 随着合成树脂的发展 1950年 朱达试制出具有高选择性的阴 阳离子交换膜后 才奠定了电渗析技术的实用基础 1954年美 英等国将电渗析首先用于生产实践中 淡化苦咸水 制备工业用水和饮用水 此后 电渗析技术逐步引入中东和北非 1959年起 原苏联也开始研究和推广应用 日本主要利用电渗析法浓缩制盐 1969年日本国内食盐有30 是用离于交换膜电渗析法生产的 1970年才将电渗析技术用于苦咸水淡化 一 电渗析基本原理及过程 1 渗析过程2 电渗析过程3 电渗析脱盐的基本原理4 电渗析技术的特点 1 渗析过程 渗析是最早被发现和研究的一种膜分离过程 它是一种自然发生的物理现象 当两种不同浓度的盐水用一张渗析膜 半透膜或离子交换膜 隔开时 浓盐水中的电解质离子就会穿过膜扩散到稀盐水中去 这种过程称为渗析过程 亦称扩散渗析 渗析过程的推动力是浓度梯度 因此又称浓差渗析 渗析过程是缓慢进行的 随着盐分浓度梯度的降低 盐的扩散也逐渐减少 直到膜两边浓度相同 建立了平衡 盐分的迁移也就完全停止 渗析的应用 血液透析从酸碱废液中回收酸碱 浓差渗析回收酸 料液中由于H2SO4和FeSO4的浓度高 其中Fe2 H SO42 均有向渗析液H2O中扩散的趋势 由于使用阴离子交换膜作渗析膜 因此理论上阴膜只允许SO42 透过膜进入渗析液 而H 离子由于水合离子半径小 迁移速度快 故也能透过膜迁移到渗析液中 H 和1 2SO42 等摩尔透过膜 以保持溶液的电中性 但是Fe2 离子则不透过阴膜 经过一段时间的渗析后 料液中的H2SO4即进入渗析液中 实现了FeSO4和H2SO4的分离 即可实现回收废硫酸的目的 2 电渗析过程 电渗析过程是电解和渗析扩散过程的组合 电渗析制取淡水的基本过程 利用离子交换膜的选择透过性 即阳膜理论上只允许阳离子通过 阴膜理论上只允许阴离子通过 在外加直流电场作用下 阴 阳离子分别往阳极和阴极移动 它们最终会于离子交换膜 如果膜的固定电荷与离子的电荷相反 则离子可以通过 如果它们的电荷是相同的 则离子被排斥 从而可以制得淡水 电渗析运行时可能发生的过程 1 反离子迁移离子交换膜具有选择透过性 反离子迁移是电渗析运行时发生的主要过程 也就是电渗析的除盐过程 反离子迁移效应大于0 9 2 同名离子迁移与膜上固定基团所带电荷相同的离子穿过膜的现象 即浓水中阳离子穿过阴膜 阴离子穿过阳膜 进入淡室的过程 就是同名离子迁移 这是由于离子交换膜的选择透过性不可能达到100 当膜的选择性固定后 随着浓室盐浓度增加 这种同名离子迁移影响加大 3 电解质浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同 在浓度差作用下 电解质由浓室向淡室扩散 扩散速度随浓度差的增高而增大 4 水的渗透在电渗析过程中 由于淡室水浓度低 基于渗透压的作用 会使淡室的水向浓室渗透 浓度差愈大 水的渗透量也愈大 这一过程会使淡水产量降低 5 水的电渗透反离子和同名离子 实际上都是以水合离子形式存在 在迁移过程中携带一定数量的水分子迁移 这就是水的电渗透 随着溶液浓度的降低 水的电渗透量急骤增加 6 水的压渗当浓室和淡室存在着压力差时 溶液由压力大的一例向压力小的一侧渗漏 称为水的压渗 因此操作时应保持两侧压力基本平衡 7 水的电离电渗析运行时 由于电流密度相液体流速不匹配 电解质离子未能及时地补充到膜的表面 而造成淡室水的电离生成H 和0H 离子 它们可以穿过阳膜和阴膜 对电渗析各过程的评价 电渗析器在运行时 同时发生着多种复杂过程 反离子迁移是电渗析除盐的主要过程 其它都是次要过程 这些次要过程会影响和干扰电渗析的主要过程 同名离于迁移和电解质浓差扩散与主过程相反 会影响除盐效果 水的渗透 电渗透和压渗会影响淡室产水量 也会影响浓缩效果 水的电离会使耗电量增加 导致浓室极化结垢 从而影响电渗析的正常远行 因此必须选择优质离子交换膜和最佳的电渗析操作条件 以便消除或改善这些次要过程的影响 3 电渗析法脱盐的基本原理 把阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列于正负两个电极之间 并用特制的隔板将其隔开 组成脱盐 淡化 和浓缩两个系统 当向隔室通入盐水后 在直流电场作用下 阳离子向阴极迁移 阴离子向阳极迁移 但由于离子交换膜的选择透过性 而使淡室中的盐水淡化 浓室中盐水被浓缩 实现脱盐目的 电渗析法原理示意图 电渗析上两极的反应 以NaCl溶液为例 在阳极上 2Cl 2e Cl2 H2O H OH 4OH 4e O2 2H2O产生的氯气又有一部分溶于水中 Cl2 H2O HCl HClOHClO HCl O 阳极反应有氧气和氯气产生 氯气溶于水又产生HCl及初生态氧 O 阳极呈酸性反应 应当注意阳极的氧化和腐蚀问题 在阴极上 H2O H OH H 2e 2H2 Na OH NaOH在阴极室由于H 离子的减少 放出氢气 极水呈碱性反应 当极水中含有Ca2 Mg2 和CO32 等离子时 会生成CaCO3和Mg OH 2等沉淀物 在阴极上形成结垢 在极室中应注意及时排除电极反应产物 以保证电渗析过程的安全运行 考虑到阴膜容易损坏 并为了防止Cl 离子透过阴膜进入阳极室 所以在阳极附近一般不用阴膜 而改用阳膜或惰性多孔保护膜 4 电渗析技术的特点 1 能量消耗低 2 药剂耗量少 环境污染小 3 对原水含盐量变化适应性强 4 操作简单 易于实现机械化 自动化 5 设备紧凑耐用 预处理简单 6 水的利用率较高 1 能量消耗低 电渗析除盐过程中 只是用电能来迁移水中的盐分 而大量的水不发生相的变化 其耗电量大致与水中的含盐量成正比 尤其是对含盐量为数千mg L的苦咸水 其耗电量更低 2 药剂耗量少 环境污染小 常规的离子交换处理水时 树脂失效后需用酸 碱进行再生 再生后生成大量酸 碱再生废液 水洗时还要排放大量酸 碱性废水 电渗析法处理水时 仅酸洗时需要少量的酸 因此电渗析法是耗用药剂少 环境污染小的一种除盐手段 3 对原水含盐量变化适应性强 电渗析除盐可按需要进行调节 产水量可按需要从每日几m3至上万m3变化 可根据设计一台电渗析器中的段数 级数或多台电渗析器的串联 并联或不同除盐方式 直流式 循环式或部分循环式 来适应 4 操作简单 易于实现机械化 自动化 电渗析器一般是控制在恒定直流电压下运行 不需要通过频繁地调节流速 电流及电压来适应水质 温度的变化 因此 容易做到机械化 自动化操作 5 设备紧凑耐用 预处理简单 电渗析器是用塑料隔板 离子交换膜及电极组装而成 其抗化学污染和抗腐蚀性能均良好 隔板相膜多层更加在一起 运行时通电即可制得淡水 因此设备紧凑耐用 由于电渗析中水流是在膜面平行流过 而不需透过膜 因此进水水质不像反渗透控制的那样严格 一般经砂滤即可 相对而言预处理比较简单 6 水的利用率较高 电渗析器运行时 浓水和极水可以循环使用 与反渗透相比 水的利用率较高 可达到70 80 国外可高达90 废弃的水量少 再利用和后处理都比较简单 电渗析的缺点 电渗析只能除去水中的盐分 而对水中有机物不能去除 某些高价离子和有机物还会污染膜 电渗析运行过程中易发生浓差极化而产生结垢 用频繁倒极电渗析可以避免 这些都是电渗析技术较难掌握而又必须重视的问题 与反渗透相比 由于它的脱盐率较低 装置比较庞大且组装要求高 因此它的发展不如反渗透快 二 电渗析器的结构及设备 电渗析器由交替排列的膜和隔板以及两端电极组装而成 在电渗析器中 一张阴膜 淡水隔板 阳膜 浓水隔板组成一个膜对 若干膜对组合成膜堆 一对电极之间的膜堆称为一级 淡水水流方向相同的膜堆称为段 根据对水量和水质的要求 可采用一级一段 多级一段 一级多段和多级多段的不同组合方式 电渗析器的主要部件和辅助设备 1 离子交换膜2 隔板3 极区4 压紧装置5 辅助设备 整流器 酸洗系统 水箱 水泵和监测仪表 1 离子交换膜 离子交换膜 又称离子选择透过性膜 它是由对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜 按膜中的活性基团可分为 阳离子交换膜 简称阳膜 强酸性磺酸型阳膜 活性基团为 SO3H或 SO3Na等 其反离子为H 或Na 等 阴离子交换膜 简称阴膜 强碱性季铵型阴膜 活性基团为 N CH3 3OH或 N CH3 3Cl等 其反离子为OH 和Cl 等 离子交换膜是一种高聚物电解质薄膜 当浸入电解质溶液后 其中的活性集团在溶剂的作用下发生离解 产生的反离子进入水溶液 在膜上留下带有一定电荷的固定基团 由于磺酸基团和季铵基团具有亲水性 使膜在水中溶胀 膜体结构变松 从而形成细微 弯曲和贯通膜两面的通道 使通道中留下带有一定电荷的固定基团而形成内电场 在外电场作用下 由于内电场存在 离子交换膜只允许与其内电场电荷相反的离子通过 而与内电场电荷相同的离子不能通过 离子交换膜的这种选择透过性 是电渗析除盐的基础 3 离子交换膜是电渗析器中的关键材料 故对离子交换膜的物理 化学和电化学性能有一定的要求 具有较高的选择透过性溶液的浓度增高时 离子交换膜的选择透过性下降 阳离子交换膜对阳离子的选择性迁移数应大于0 9 对阴离子迁移数应小于0 1 较好的化学稳定性耐化学腐蚀 耐氧化 耐一定温度 耐辐射和抗水解的性能 离子的反扩散和渗水性较低无论是同名离子迁移 还是浓差扩散及水的各种渗透过程 都不利于水的脱盐 或引起脱盐率下降 具有较高的机械强度膜应光滑平整 无针孔 厚度均匀 在受到一定压力或拉力时 不会发生变形裂纹 具有较高的机械强度和韧性 具有较低的膜电阻膜的电阻应小于溶液的电阻 否则由膜本身所引起的电压降增大不利于最佳电流条件 使电渗析效率下降 可通过减少膜的厚度 提高膜的交换容量和降低膜的交联度来降低膜电阻 膜的原料丰富 价格低廉 工艺简单 膜的处理中的注意事项 组装前对膜的处理 将膜放在操作溶液中浸泡24 48小时 使之与膜外溶液平衡 然后才裁减打孔 膜的尺寸应比隔板周边小1mm 比隔板水孔大1mm 停运后 应在电渗析器中充满溶液 防止膜发霉变质或干燥收缩变形甚至破裂 2 隔板 它置于阳膜 阴膜之间 起着分隔和支撑阳膜 阴膜的作用 并形成水流通道 构成浓 淡水室 隔板上有进出水孔 配水槽和集水槽 流水道 隔板材料为聚氯乙烯 聚丙烯 合成橡胶等非导体材料 能耐酸碱腐蚀 尺寸稳定具有一定的弹性 以便于密封 根据水流在隔板中的流动状况 分为有回路和无回路两类形式 a 有回路隔板 依靠弯曲而细长的通道 达到以较小流量提高平均流速的效果 并且在膜面引起搅动 产生紊流现象 一般只有一个进水孔和一个出水孔 水流从一个进水孔经配水槽进入隔板 在流水道中来回流动 从另一出水孔流出 因此又称为折流式隔板 它多用于水量少而除盐要求较高的水处理中 b 无回路隔板 使液体沿整个膜面流动 利用不同形式的隔网使液流产生紊流 水流是由一个或多个进水口经配布水槽直线地流过隔板 再由对应的出水口流山 又称直流式隔板 它多用于水量大而除盐要求不高的水处理场合 3 极区 向电渗析器输入直流电 并将浓淡水引入膜堆 以及送入和引出极水 极区由电极 导水板和极水室组成 电极 电极放在膜堆两端 连接直流电源后 阳极与阴极间产生的电位差成为电渗析的推动力 电极材料有钛涂钌 石墨 不锈钢等 Cl 100mg L时用1Cr18Ni9Ti Cl 100mg L时用钛涂钌电极或经过防腐处理过的细晶粒石墨电极 电极应具备的条件 化学和电化学稳定性好导电性好 电阻小机械性能好 便于加工和装卸价格便宜 导水板 引入和导出浓 淡水 也可作引入和导出极水用 极水室 由供极水流动的隔板构成 对极水室的要求是极水畅通 并能及时排去电极反应产生的气体和沉淀物 这也是电渗析过程进行的必要条件 4 压紧装置 用来夹极室 保护室极膜堆的装置 其作用是使电渗析器在运行时 不致于产生水的内漏和外漏现象 有钢板或槽钢组合板或铸铁压板两种 钢板或槽钢组合板用螺杆锁紧 铸铁压板也可用液压锁紧 5 电渗析器的辅助设备 1 电渗析器的直流电源采用无级调压硅整流器或可控硅整流器 直流输出应有正 负极开关 或自动倒电极装置 整流器容量 输出电压和电流的额定值 是根据电渗析器所需操作参数选定 并要有一定裕度 一般直流输出电压和电流比正常工作时大两倍左右 2 酸洗系统 水箱 水泵酸洗系统包括酸箱 循环泵和管道 均应耐腐蚀 3 监测仪表应设置浓 谈 极水进出口的流量计和压力表 电流 电压表及电导仪 pH计等 有条件时 可安装在线检测仪器自动测量 记录和控制 报警等系统 新型的频繁倒极电渗析器 EDR 对水流和电流都安装了控制和保护系统 可以定时自动倒换电极极性 同时相应地切换浓 淡水的阀门 并在发生故障时发出信号 将其停运 三 电渗析法水处理除盐工艺系统 电渗析法水处理除盐工艺系统可以分两种 1 电渗析器本体的工艺系统 2 电渗析器和其他水处理设备的组合系统 1 电渗析器本体的工艺系统 选择经济合理的电渗析工艺系统 即除盐方式 是设计电渗析除盐水处理工艺的一个重要部分 一般应根据原水水质 用水水量 用水水质要求等 通过技术经济比较后确定 常用的除盐方式有直流式 循环式和部分循环式三种 1 直流式除盐 原水流经一台或多台串联的电渗析器后 即能达到要求的水质 适用于产水量和原水浓度恒定的条件 该法的优点是可连续制水 管道简单 缺点是定型设备的出水水质随原水含盐量而变 2 循环式除盐 将原水在电渗析器和水箱中多次循环 以达到所需出水的水质 优点是不论原水浓度如何变化 都可以将原水处理到要求的任一水平 且流速大 除盐速度快 电渗析器体积小 其缺点是需设置循环水泵和水箱 只能间歇供水 电耗大 适用于制水量小 原水含盐量高 出水水质要求高的小型装置 3 部分循环式除盐 是直流式和循环式除盐相结合的一种方式 在部分循环式除盐工艺系统中 电渗析器的出口淡水分成两路 一路连续出水供用户使用 另一路返回电渗析器与水相中水相混 继续进行除盐 其特点是用定型设备 可适应不同水质和水量的要求 在原水含盐量变化时 可调节循环量去保持出水水质稳定 但系统较复杂 电耗大 适用于大规模的水处理系统 2 电渗析器与其他水处理设备的组合除盐系统 电渗析一般用于含盐量较高的苦咸水 高硬度水的部分除盐 以作深度除盐的顶处理 由于电渗析法除盐有其适用范围 在应用中 应根据原水水质和除盐水水质要求 与离子交换水处理技术等相结合 使其在水处理工艺中各自发挥其优势 以达到合理的技术经济效果 并能稳定运行 其常用的组合除盐水处理系统如下 1 预处理 电渗析 离子交换 2 预处理 离子交换 电渗析 3 预处理 离子交换 软化 电渗析 离子交换 软化 1 预处理 电渗析 离子交换 这种将电渗析器和离子交换器组合使用的系统在国内外应用较早 也较广泛 其组合原理是根据电渗析制水时 当其水的电阻率为20 104 cm以上时 电渗析器易极化而无法继续适应 反之 离子交换却能适应处理低含盐量的水 可以制取高纯水 所以在这种组合水处理系统中 电渗析作为离子交换水处理的前级处理 用以去除原水中的绝大部分 60 90 盐分 剩下的少部分盐份再由离子交换进一步去除 即可制取除盐水 根据对除盐水用水的水质要求 离子交换可以是单床 复床 混合床或其他不同的组合形式 这种系统特点是保证出水水质高 系统运行稳定 再生剂耗用少 对原水含盐量变化的适应性强 适用于苦咸水或沿海地区受海水倒灌影响的情况 这种组合除盐水处理系统已广泛应用于电力 化工 轻工 电子等领域 2 预处理一离子交换一电渗析这种组合除盐系统在电渗析器之前设置离子交换器 钠型离子交换器 其目的是去除原水中易结垢的硬度离子 钙 镁 防止在电渗析器内产生沉淀结垢 降低除盐率 而影响正常运行 3 预处理一离子交换 软化 一电渗析一离子交换 软化 这种组合系统中 在电渗析前后均有离子交换软化处理 这是因为预软化可以防止电渗析器中的结垢 堵塞 提高电渗析的除盐效率 电渗析后的离子交换软化处理 可进一步降低水中的硬度和相对碱度 以保证中 低压锅炉给水的水质 电渗析在水处理方面的应用 苦咸水及海水淡化海水浓缩制盐纯水的制备工业废水的处理A 电镀废水 B 造纸工业废水 C 重金属废水放射性废水离子隔膜电解在其它方面 四 电渗析器的运行 1 电渗析器运行的工艺参数2 极化和极限电流密度3 极化的危害4 稳定运行的措施 1 电渗析器运行的工艺参数 2 极化和极限电流密度 有离子交换膜的极化和电极的极化膜的极化 在电渗析运行过程中 由于反离子在膜内迁移速度大于在溶液中的迁移速度 因而淡水室膜面的溶液浓度下降 并与主体溶液形成浓度梯度 当工作电流增至一定值时 淡水室膜面的溶液浓度几乎下降为零 致使水分子大量电离 使H 和OH 一起传递电流的作用 这一现象称为极化 当淡水室膜面的溶液浓度为零 则此时的工作电流称为极限电流 极限电流与膜的有效面积之比值称为极限电流密度 ilim 计算如下 式中 ilim 极限电流密度 A cm2 t 离子在膜中的迁移数 t 离子在溶液中的迁移数 c 淡水室中水的对数平均含盐量 mmol L 膜面扩散层厚度 cm D 离子扩散系数 cm2 s F 法拉第常数 96500C mol 电渗析器的极限电流密度 ilim 与淡水室中的水流速度有关 ilim k vm cc cj cc 2 3lg cj cc 式中 v 淡水室中的水流速度 cm s c 淡水室中水的对数平均含盐量 mmol L m 流速指数 在0 33 0 90之间 k 水力学系数 隔板特性综合系数 cj 淡水室进水的含盐量 mmol L cc 淡水室出水的含盐量 mmol L m与k可通过试验求得 有关试验表明 在设备 水温 水质确定时 v在5 20cm s范围内 m与k是常数 在使用同种离子交换膜时 m k值越大的电渗析装置可获得较高的除盐率 电极极化 主要包括电极表面存在的浓差极化和电化学反应 电极的浓差极化 是由于电极反应放电时放电离子在电极表面层的浓度低于电极液中的浓度 3 极化的危害 电阻增大而增加电耗淡室中的水电离而消耗电能 且电流效率下降引起结垢 4 稳定运行的措施 1 原水的预处理 2 确定合理的操作参数 1 原水的预处理 原水预处理的目的是为了避免因电渗析设备堵塞和膜污染而引起的电渗析器脱盐率下降 产水量降低和能耗增大 为此应对进水采取相应的预处理措施 控制电渗析器的进水水质指标达到下列要求 1 浊度隔板厚度1 5 2 0mm 3mg L 隔板焊度0 5 0 9mm O 3mg L 2 耗氧量 3mg L 高锰酸钾煮沸法测定 以O2计 3 游离性余氯含量 0 2mg L 4 铁 锰含量铁含量 0 3mg L 锰含量 0 1mg L 5 水温5 40 6 淤塞密度指数 SDI 频繁倒极电渗析 EDR SDI 7 电渗析 ED SDI 3 5 一般应根据阴板厚度和倒极时间实测出适宜的SDI 一般 10 2 确定合理的操作参数 电渗析器运行中的操作参数包括流速 压力 电压 电流 进水水质 倒极时间间隔和酸洗周期等 如果浓水是循环利用的 还要确定浓水的循环比例 为了保证电渗析器合理 安全 有效地运行 确定合理的操作参数是非常重要的 流速和压力 电压和工作电流 确定倒极周期 确定酸洗周期 浓水循环的浓缩倍率确定 流速和压力 淡水室流速过低 会造成微量悬浮物沉积 阻力损失增大 各隔室配水不均 膜和水流界面处的扩散层过厚 易产生局部极化 但流速也不可过大 这样会造成设备漏水和变形 出水水质下降 动力消耗增大 一般流速5 10cm s 进水压力不超过0 3MPa为宜 进水压力过高 会使膜对变形 漏水 进水压力过低 水流速度就降低 电压和工作电流 在确定适当的流速下 需要确定在什么直流电压下运行 这个电压参数的选取 应为与其相对应的工作电流为极限电流的70 90 时的电压为宜 使其能防止产生极化而造成电流效率降低和结垢 当原水含盐量 硬度和有机物含量高时取低值 反之则取高值 电渗析器运行时是控制直流电压而不是控制工作电流 电渗析器有一个电压的限值 它是由水温 浓度 膜对尺寸和内管道面积确定的 电压超过限值 将有过大电流由电极通过邻近的膜传到浓水管道 产生足够的热面损坏电极附近的隔板和膜 另一方面由于随运行时间的增加 膜对电阻会有所上升 使电流下降 若为控制一定电流 必定要升高电压 这样易超过电压的限值 确定倒极周期 定期切换电极 即定期改变电极的极性 使浓 淡水室切换 此时由于极性的交换 离子迁移方向也改变了 这样在原阴膜浓水侧生成的少量水垢在变换成淡水室后 会逐渐溶解 而在另一面沉积起来 定期倒换电极 造成了沉淀水垢的不稳定状态 可起到减轻结垢的作用 应根据水质和工艺操作条件 确定定时倒换电极的时间间隔 一般倒换电极的周期为l 4h 倒极操作时 要防止浓水进入淡水箱而污染水质 频繁倒极电渗析是每15 30min自动倒换电极一次 并自动地操作进出水口阀门使浓 淡水流自动切换 确定酸洗周期 当脱盐率下降5 以后 应停机进行酸洗 采用倒极后 一般能使下降的除盐率得到恢复 但运行一断时间后 除盐率仍有下降趋势 可能是由于局部极化 有机物污染和泥浆沉积等原因 对于这种情况应辅以酸洗和反冲洗去消除这种影响 酸洗通常用1 2 盐酸进行循环清洗0 5 1h 再用水清洗至出水呈中性 浓水循环的浓缩倍率确定 用电渗析法淡化 脱盐时 要排掉几乎和淡水体积相等的浓水和少量的极水 为了提高水的利用率 通常采用浓水循环的方法 所谓浓缩倍率就是浓水含盐量与原水含盐量之比 由物料平衡原理 可得浓缩倍率公式如下 K q Q qK值的确定应以保证浓水系统不形成碳酸盐和硫酸盐垢为原则 同时也不显著降低电流效率 应根据原水水质和所用的膜 通过试验确定 浓缩倍率的控制是通过改变给水的补充量来达到的 我国浓缩倍率一般为4 5 水的利用率为75 85 五 常见故障 l 漏水2 水流阻力上升 进水流量下降3 淡水水质下降4 膜出现胀缩 1 漏水 原因 a 隔板 夹紧板 导水板或膜厚度不均 变形 b 一级膜对数太多 不易紧固 c 未夹紧或锁紧时用力不均匀 d 运行中浓水 淡水 极水压力不平衡等 解决方法 重视电渗析器各部件的选材和加工 组装时应装齐装平 锁紧时要用力均匀 对于膜对数较多的装置可采用分次组装或分次压紧的办法 运行时应严格操作规程 对已变形部件和不合格部件要更换 2 水流阻力上升 进水流量下降 产生原因 原水中悬浮物和胶体物质大量沉积在配水槽和离子交换膜面 严重极化产生沉淀解决方法 应设置必要的预处理装置和反冲洗系统 在进水管道中设排污阀 防止启动时将管道内的杂质带入电渗析器中 运行时应采取防止极化的措施 3 淡水水质下降 一般电渗析器正常运行中 淡水水质有一定的下降倾向 通过倒极和定期酸洗可使除盐率回升 而运行中水质突然下降 或除盐率明显降低则应视为故障 水质下降的主要原因如下 1 工作电压过高或倒极 酸洗周期太长 致使严重极化 造成膜面沉积水垢 膜堆电阻增加 工作电流下降 2 预处理不当 进水带入的沉积物会使水流阻力上升 膜电阻增加 从而影响水质 进水中有机物对膜的污染以及细菌微生物的生长也会造成类似的结果 3 离子交换膜使用时间过长 或由于其他原因 如进水中氧化物质的作用 膜已老化 膜电阻增加 4 组装时膜与隔板装错 运行中膜的损坏造成浓 淡水互漏 同时电流效率也下降 5 电极损坏 电路系统等发生电气故障 4 膜出现胀缩 电渗析器运行后 由于膜的质量原因 膜会出现胀缩 通常是阳膜缩短 阴膜变长 胀缩差异不大 可用1 2 盐酸溶液浸泡 洗净后 再行组装 胀缩太大 则可用纯水浸泡阳膜使其伸展 阴膜可用稍浓盐水浸泡使其收缩后 再行组装 六 电渗析法适用范围 七 电渗析的最新研究进展 1 倒极电渗析2 填充床电渗析3 高温电渗析 1 倒极电渗析 70年代以来 美国Ionics公司推出了倒极电渗析 简称EDR 我国从1985年也发展了自己的EDR系统 1988年我国还引进了美国Ionics公司的两套50m3 h的EDR EDR的出现是电渗析技术的一次重大突破 大大推动了电渗析技术的发展 扩展了它的应用领域 EDR原理 ED法由于结垢问题 因此发展速度缓慢 EDR的原理和BD法基本是相同的 只是在运行过程中 EDR每隔一定的时间 一般为15 20min 正负电被极性相互倒换一次 国内电渗析器一般2 4h倒换一次 因此称现行的倒极电渗行为频繁倒极电渗析 它能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢 确保离子交换膜效率的长期稳定性及淡水的水质相水量 2 填充床电渗析 又称电脱离子法 Electrodeio nizationo简称EDI 它是将电渗析法与离子交换法结合起来的一种新型水处理方法 利用电渗析过程中极化现象对离子交换填充床进行电化学再生 它巧妙地集中了电渗析与离子交换这两种方法的优点 并且克服了它们的缺点 即电渗析过程的极化现象和离子交换的化学再生过程 一般水中含盐量为50 15000mg L时都可使用 而对含盐量低的水更为适宜 这种方法基本上能够除去水中全部离子 所以它在制备高纯水及处理放射性废水方面有着广泛的用途 填充床电渗析原理 简单的三隔室电渗析器 中间淡水室装有混合阴 阳离子交换树脂或装填离子交换纤维等 两边是浓室 与极室在一起 它的作用原理有以下几个过程 a 电渗析过程 在外电场作用下 水中电解质通过离子交换膜进行选择性迁移 从而达到去除离子的作用 b 离子交换过程 此过程靠离子交换树脂对水中电解质离子的交换作用 达到去除水中的离子 c 电化学再生过程 利用电渗析的极化过程产生的H 离子和0H 离子及树脂本身的水解作用对树脂进行电化学再生 填充床电渗析的原理 3 高温电渗析 高温电渗析的优点在于能使溶液的粘度下降 提高扩散速度 溶液和膜的电导增大 从而可以提高允许电流密度 提高设备的生产能力 或者降低动力消耗 从而降低处理费用 电渗析的应用 水处理方面的应用 首先用于苦咸水淡化 逐渐扩大到海水淡化及制取饮用水和工业纯水的给水处理中 在重金属废水处理 放射性废水处理等工业废水处理中部巳得到应用 第4节反渗透 一 反渗透原理二 反渗透膜三 反渗透膜组件四 反渗透膜污染因素及其防止五 反渗透脱盐系统的设计六 反渗透脱盐系统的运行七 反渗透与其它除盐设备的组合系统 一 反渗透的原理 渗透的定义 一种溶剂通过一种半透膜进入一种溶液或一种稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透 渗透压 当稀溶液向浓溶液的渗透停止时的压力反渗透的定义 在浓液一边加上比自然渗透压更高的压力 扭转自然渗透方向 把浓溶液中的溶剂压到半透膜的另一边稀溶液中 这和自然界正常渗透过程相反 反渗透的条件 高选择性和高渗透性的选择性半透膜高于溶液渗透压的操作压 反渗透原理图 渗透压的计算 根据渗透平衡时膜两侧水的化学位相等的条件 得出渗透压的计算公式 对于水的稀溶液 其计算式可近似为VantHoff方程 R T ci式中 为渗透压 Mpa R为气体常数 0 008039MPa L mol K T为水的绝对温度 K ci为水中各种溶质的浓度之和 mol L 渗透压是选择操作压力和设计反渗透的重要依据 25 时部分典型溶液的渗透压数据 二 反渗透膜 1 反渗透膜的性能要求和指标 1 膜的化学稳定性 2 膜的耐热性和机械强度 3 膜的理化指标 4 膜的分离透过特性指标2 膜运行条件的影响因素及膜表面的浓差极化 1 膜的水通量和脱盐率 2 膜表面的浓差极化3 膜的材料和结构特点 1 膜的化学稳定性 膜的化学稳定性主要指膜的抗氧化性和抗水解性 膜材料都是高分子化合物 而水溶液中含有次氯酸钠 溶解氧 双氧水 六价铬等氧化剂 这些氧化剂会造成膜的氧化 影响膜的性能和寿命 因此若分离含氧化剂的水溶液 应尽量避免用含键能很低的O O键或N N键的膜 以提高膜的抗氧化能力 如 芳香聚酰胺膜中因有一定的N N键 在氧化剂含量较高时易断裂 故其抗氧化性不如醋酸纤维膜 膜的水解和氧化是同时发生的 当制备膜的高分子化合物中含 CONH COOR CN CN2O 等时 在酸或碱的作用下 易发生水解反应 使膜破坏 而聚砜 聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚苯醚等材料的抗水解性能优越 但由于其缺少亲水基团 故透水性差 常用做制作膜表面有孔的超滤膜和微孔滤膜 2 膜的耐热性和机械强度 反渗透膜有时需在较高温度下使用 故需耐热 膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现 其中包括膜的耐磨性 在压力作用下 膜的压缩和剪切蠕变以及表现出的压密现象 会导致膜的透过速度下降 如能将膜直接制作在高强度的支撑材料上 会增加膜的机械强度 3 膜的理化指标 膜材质允许使用的压力适用的pH范围耐O2和Cl2等氧化性物质的能力抗微生物 细菌的侵蚀能力耐胶体颗粒及有机物 微生物的污染能力 4 膜的分离透过特性指标 膜的分离特性指标包括脱盐率 或盐透过率 产水率 或回收率 水通量及流量衰减系数 或膜通量保留系数 等 脱盐率 SaltRejection 指给水中总溶解固体物 TDS 中的未透过膜部分的百分数 脱盐率 1 产品水中总溶解固体物 给水中总溶解固体物 100 产水率 PermeatFlowRate Recovery 指渗透水流的比率 也可表示为回收率 即产水流量与给水流量之比 产水率 产品水流量 给水流量 100 水通量 Flux 又称透水量 指单位面积膜的产品水流量 是设计和运行都要加以控制的重要指标 它取决于膜和原水的性质 工作压力 温度 通量衰减系数 Fluxdeclinecoefficient 指反渗透装置在运行过程中水通量衰减的程度 即运行一年后水通量与初始运行水通量下降的比值 如 Hydranautics的膜以井水为原水时每年衰减4 7 膜通量保留系数 MembraneFluxRetentionCoefficient 指运行一定时间后水通量与初始水通量的比值 盐透过率 SaltPassage 盐透过率 1 脱盐率 100 2020 3 17 96 可编辑 最大给水流量 最大压降 最低浓水流量设定最大给水流量用来保护容器中的第一个反渗透元件 使其给水与浓水压力降不会太大 否则 压力降高就可能使膜组件变形 损坏膜元件 设定最小的浓水流量以保证在容器末端的膜元件有足够的横向流速 从而减少了胶体在膜表面上的沉淀 并且减少浓差极化对膜表面的影响 浓差极化指在膜表面上的盐浓度高于主体流体浓度的现象 易产生盐浓缩 因为横向流速低 膜表面的盐的反向扩散速度就低 结果难溶盐沉淀的机会增多 而且更多的盐会透过膜表面 导致产水量和脱盐率下降 反渗透膜的除盐分离特性 1 有机物比无机物容易分离 2 电解质比非电解质易分离 对电解质来说 电荷高的分离性好 例如去除率大小顺序为 Al3 Mg2 Ca2 Na PO43 SO42 Cl 3 无机离子的去除率受该离子的水合离子数及水合离子半径的影响 水合离子半径越大的离子 一般离子半径小的离子 其水合离子半径大 则越容易被去除 例如 某些阳离子的去除率大小顺序为 Mg2 Ca2 Li Na K 而阴离子的去除率大小顺序为 F C1 Br NO3 4 对非电解质来说 分子愈大的愈易去除 5 气体容易透过膜 例如 氨 氯 碳酸气 硫化氢氧等气体的去除率就很低 氨的分离性较差 但调pH值使之成为铵离子后 分离性就变好 6 对弱酸诸如硼酸 有机酸的去除率低 在有机化合物中 去除率大小顺序为 柠檬酸 酒石酸 乙酸 乙醛 乙醇 胺 酸 2 膜运行条件的影响因素及膜表面的浓差极化 1 膜的水通量和脱盐率 2 膜表面的浓差极化 膜的水通量和脱盐率是反渗透过程中关键的运行参数 这两个参数将受到压力 温度 回收率 给水含盐量 给水pH值等因素的影响 压力给水压力升高使膜的水通量增大 压力升高并不影响盐透过量 在盐透过量不变的情况下 水通量增大时产品水含盐量下降 脱盐率提高 温度在提高给水温度而其他运行参数不变时 产品水通量和盐透过量均增加 1 膜的水通量和脱盐率 给水含盐量给水含盐量增加影响盐透过量和产品水通量 使产品水通量和脱盐量均下降 回收率增大产品水的回收率 则产品水通量稍有下降趋势 因为浓水盐浓度增大 盐浓度高 则渗透压增大 在给水压力不变的情况下 用于水通过膜的压力降低 给水pH值脱盐率和水通量在一定的pH值范围内较为恒定 一般最大脱盐率的pH为8 5左右 2 膜表面的浓差极化 反渗透过程中 水分子透过以后 膜界面中含盐量增大 形成较高浓度的浓水层 此层与给水水流的浓度形成很大的浓度梯度 这种现象称为膜的浓差极化 浓差极化的危害 由于界面层中的浓度很高 相应地会使渗透压升高 导致原来运行条件下的产水量下降 由于界面层中盐的浓度升高 膜两侧的盐浓度差增大 使产品水的盐透过量增大 由于界面层的浓度升高 则易结垢的物质增加了沉淀的倾向 从而导致膜的垢物污染 浓差极化也是促成膜表面胶体污染的重要原因 胶体扩散速度远小于盐 消除浓差极化的措施 严格控制膜的水通量 严格控制回收率 严格按照膜生产厂家的设计导则进行系统的运行 制造商对回收率的要求考虑了膜表面冲洗的流速 对水通量的规定考虑了膜表面浓缩盐分应避免达到临界浓度 3 膜的材料和结构特点 按反渗透膜的材质 成膜工艺 结构和特性分类 主要有非对称反渗透膜 复合反渗透膜 包括被人们关注的耐氯膜 耐污染膜 动力膜 荷电膜 无机膜等 非对称反渗透膜最早实际使用的反渗透膜 其结构特征是二层结构 上面一层是致密脱盐层 下面一层是多孔支撑层 真正起脱盐作用的是致密层最上面厚约0 1 0 2微米的一部分 叫活化层 致密层和多孔支撑层是在膜制备过程中同时形成的 目前应用最广泛的非对称反渗透膜是醋酸纤维膜 CA 和芳香聚酰胺膜 醋酸纤维素膜 CA 有平膜和管式膜 中空纤维膜 通常膜的厚度为100 200 m 制膜时与空气相接触的丙酮蒸发面在外观上有光泽 并有非常致密的构造 其厚度在0 25 1 m 这层称为表面层或表面致密层 与除盐作用有关 表面层下有一较厚的多孔海绵层 支持着表面层 称为支持层 表面层含水率12 支持层含水率60 表面层的细孔在10nm以下 支持层的细孔在100nm以上 CA平膜制作程序 优点 价格便宜 制备简单 透水性能好 膜在短时间内抗氯气的浓度可达20ppm 缺点 容易水解和生物降解 高分子的屈服压力只有56kg cm2 只能在较窄的pH值范围 4 7 较低的原水温度 小于30度 和较低的操作压力 低于50kg cm2 下使用 应用 适用于苦咸水淡化 超纯水制备和中性水溶液的浓缩分离等方面 三醋酸纤维素 醋酸丙酸纤维素 醋酸丁酸纤维素等都可做成纤维素类膜 返回 芳香聚酰胺膜 PA 70年代以前研究的主要是脂肪族的聚酰胺膜 如尼龙 56 环氧乙烷接枝尼龙以及异氰酸酯处理的尼龙等 这些膜的透水性都较差 目前使用最多的是芳香聚酰胺膜 成膜材料为芳香聚酰胺 芳香聚酰胺 酰肼以及一些含氮芳香聚合物 优点 具有较高的透水量和较高的脱盐率 膜的化学稳定性好 机械强度高 一般适用pH为4 10 较高的原水温度和操作压力 缺点 膜材料单体毒性大 制备复杂 价格昂贵 对氯气比较敏感 应用 除适用于CA膜应用范围外 还适用于一级海水淡化 工业污水净化及酸性 碱性水溶液的浓缩分离 复合反渗透膜 由于非对称膜的致密层和支撑层是在制备中同时形成的 故非对称膜的活化层很难做得比1000埃更薄 而活化层越厚 透水量越小 流量衰减系数越大 为克服此问题 发展了复合反渗透膜 其活化层和支持层分开形成 从结构上看 复合膜是两层薄皮的复合体 活化层理论上可做成200埃厚 制法 将极薄的皮层刮制在一种预先制好的微细多孔支撑层上 复合膜具有比非对称膜更大的透水量 比非对称膜高80 100 更高的脱盐率和更小的流量衰减系数 它的出现大大降低了反渗透的操作压力 延长了膜的寿命 提高了反渗透的经济效益 促进了万吨以上反渗透膜海水淡化工厂和十万吨级反渗透苦咸水淡化工厂的建立 三 反渗透膜组件的几种形式 1 板框式2 管式3 螺旋式4 中空纤维式 1 板框式反渗透装置 有系紧螺栓式和耐压容器式反渗透器系紧螺栓式由几块或几十块承压板组成 承压板两侧覆盖微孔支撑板和反渗透膜 将这些贴有膜的板多层间隔迭合 用长螺栓固定后 装入密封耐压容器中 高压盐水以湍流状态通过反渗透膜表面 淡化水由承压板中流出 板框式反渗透器的优点为 装置牢固 能承受高压 占地面积不太大 其缺点是液流状态差 容易造成浓差极化 设备费用较大 1 O型密封环 2 膜 3 多孔板 耐压容器式是将多层脱盐板堆积组装放入耐压容器中而成 2 管式 管式反渗透器有内压式 外压式 单管式和管束式等几种 在管式膜渗透过程 在压力下料液通过具有内壁膜的管子 穿过半透膜的产水从支撑管上的小孔流出 管内浓缩的盐水从管子的另一端流出 3 螺旋卷式 简称卷式 螺旋卷式反渗透膜的组成是在二层反渗透膜中间夹入一层多孔支撑材料 并密封膜的二面边缘 使盐水与透过膜的淡化水隔开 再在膜的下面铺上一层隔网 然后沿着钻有孔的中心管卷绕这一依次选好的多层材料 膜 多孔支撑材料 膜 进料液隔网 就形成一个卷式反渗透膜组件 4 中空纤维式 美国杜邦公司和道斯化学公司提出用纯中空纤维素作为反渗透膜 制造出一种中空纤维式反渗透装置 这种装置类似于一端封死的热交换器 其中含有外径50 m 内径25 m 装成一种圆柱形中空纤维管束 一端敞开 另一端用环氧树脂封死 放入一种圆筒形耐压容器中 或者将中空纤维弯曲成U形装入耐压容器中 由于这种中空纤维极细 通常可以装填几百万根 高压溶液从容器旁的打进去 经过中空纤维膜的外壁 从中空纤维管束的另一端把渗透液收集起来 浓缩后的料液从另一端连续排掉 中空纤维膜组件 中空纤维式的优点是单位体积内的膜装载面积大 无须承压材料 装备紧凑 缺点是容易堵塞 清洗困难 因此对原液的预处理要求很严 各种反渗透器的单位体积产水量 各种反渗透器的优点 四 反渗透膜污染因素及其防止 1 反渗透膜的污染2 膜的防垢技术措施3 反渗透膜的清洗 1 反渗透膜的污染 导致膜性能降低的膜污染因素 1 膜本身发生化学变化 包括芳香聚酰胺膜的胺基受氯和其他氧化性因素的作用而破坏 醋酸纤维素膜的酯基受温度和pH值影响而水解 膜受强酸 强碱的溶解等 2 颗粒物的沉积 胶体污染 由于进水中常含有大量的硅酸胶体 前端的过滤处理无法脱除 增加了溶质的传质阻力 且有形成硅酸盐垢的不利因素 3 无机物的沉积 结垢 膜表面盐浓度升高 浓差极化现象 当成垢盐的浓度超过其饱和浓度时就会发生结垢 使得消耗的能量增大 4 微生物的粘附及生长 生物污染 进水中含有微生物和膜的较大的表面积 5 有机分子的吸附 有机污染 水中有机大分子如油和烃类对膜的污堵或小分子有机物对膜的吸附污染 膜的悬浮物和胶体颗粒污染 膜受悬浮物和胶体颗粒污染的表现给水中淤泥胶体的来源污染因素的表征去除天然水中悬浮颗粒及胶体的常规处理方法 膜受悬浮物和胶体颗粒污染的表现表现在产品水流量降低 有时也影响脱盐率 初期标志是反渗透系统的给水 浓水压差增大 给水中淤泥胶体的来源 细菌 黏土 大分子有机物 胶体硅不溶解的金属铁的腐蚀产物给水预处理使用的混凝剂 如铝盐 铁盐或带正电荷的聚电解质在澄清和过滤中未能有效地除去的物质预处理所加入的带正电荷聚合物的凝聚剂与加入的带负电荷的阻垢剂产生的沉淀颗粒 污染因素的表征 水中胶体和悬浮颗粒的污染因素以淤泥密度指数SDI量度表征 对于卷式反渗透膜 进水要求小于5 中空纤维膜小于3 SDI作为反渗透给水重要的指标 在反渗透运行中应每天测3次 用直径为47mm 孔径为0 45微米的过滤膜 保持2 1MPa压力 开始记录过滤500mL水样所用时间t0 在同样压力下连续过滤15min 15min后再测量过滤500mL水样所用时间t15 则 SDI 1 t0 t15 100 15 测定方法详见ASTMD189 82 去除天然水中悬浮颗粒及胶体的方法 混凝澄清 直接凝聚过滤 介质过滤 滤芯过滤 氧化 除铁 锰 过滤的深度过滤 近年来 微滤 超滤的膜分离方法引入了反渗透给水预处理领域 并可望成为代替常规处理方法的新技术 膜的有机物污染 反渗透给水中有机物的允许值 就目前所掌握的信息认为有机物污染尚难于预测 从SDI的测定可知 大于0 45微米的有机物大分子会引起污染威胁 可能包括腐殖质 腐殖质与黏土及金属离子相结合的复合物 具有胶体性质的有机物蛋白质 病毒 细菌 纤维素等多糖类化合物 不能被0 45微米膜阻留的有机物是否会对膜造成污染尚难以简单地确定 只能靠试验来检验 溶解性有机物的去除 原水中的有机物呈悬浮 胶体和溶解三种形态 悬浮 胶体形态的有机物可通过前述的方法除去或降低 这里仅指溶解性有机物 有机物不仅是微生物的养料 而且当其浓缩到一定程度后 还可以溶解膜材料 使膜件能劣化 有机物的种类较多 有些低分子有机物如乙醇等可透过膜 因此对膜无影响 腐殖酸分子量大 不透过膜 对膜的污染也较少 而丹宁酸易吸附在膜上 是强污染物 除去溶解性有机物的方法有 用阳离子混凝剂除去负电性大分子有机物 投加氧化剂如Cl2 Cl02等氧化 分解有机物 采用活性炭吸附 用超滤除去一定分子量的有机物等 膜的微生物污染 微生物主要是随着原水进入系统的 进入反渗透系统的微生物会在膜元件及管道内繁殖生长 形成生物粘泥 造成膜的生物污染 从而严重影响膜的性能 其表现特征主要为 水通量逐渐下降 运行压差逐渐增加 对于CA膜 微生物 如细菌 的侵蚀会使醋酸纤维素高分子中的乙酰基破坏 引起膜脱盐率的下降 对于复合膜 虽然不会被细菌侵蚀 但细菌粘泥会造成膜元件的污堵 由于生物粘泥的附着力较大 具有保护微生物不受水流剪切力的作用 一旦发生生物污染就较难进行清洗 微生物黏膜也