膜分离技术基本知识.ppt

近期学习总结 主要内容 1 膜的分类2 膜制备技术3 微滤4 超滤5 纳滤6 反渗透 按膜过程推动力分类 压力差 浓度差 电化学势 温度差 膜蒸馏 化学反应 化学反应膜 微滤超滤纳滤反渗透气体分离 渗析渗透汽化控制释放液膜膜传感器 电渗析膜电解 过滤精度 反渗透 离子交换 细纱 糖 微滤 传统过滤 花粉 细菌 胶体 病毒 埃10 8cm 溶解盐 按膜结构分类 对称膜 非对称膜 平板膜管式膜中空纤维膜蜂窝状膜 非对称膜复合膜 按膜外形形状分类 致密膜多孔膜离子交换膜 2 高分子膜的制备 2 1对称膜的制备 1 致密膜的制备 溶剂蒸发法 压延法 拉伸法2 微孔膜的制备 烧结法 双向拉伸法 核径迹腐蚀法 溶出法3 荷电膜的制备离子交换膜的制备 荷电纳滤膜的制备 2 2非对称膜的制备 整体非对称膜和复合膜 2 2 1整体非对称膜一般常用相转化法制备将预先混合均匀的聚合物溶液经过诱导 浸入非溶剂凝胶浴 暴露于非溶剂气体中 改变温度等 产生相分离 聚合物中的溶剂核环境中中非溶剂相互扩散引起聚合物凝胶固化 富含聚合物的相形成多孔基体 而含聚合物较少的相则导致孔的生成 按照非溶剂的状态可以分为 1 溶剂蒸发凝胶法 聚合物 溶剂 铸膜液 刮涂在支撑体上 成膜 溶剂再惰性环境中蒸发 压滤 脱泡 2 吸入蒸发凝胶法 聚合物 铸膜液 溶剂 被溶剂饱和的非溶剂环境中进行非溶剂向膜中扩散 压滤 脱泡 成膜 多孔膜 3 控制蒸发凝胶法 聚合物 铸膜液 混合溶剂 控制溶剂蒸发 压滤 脱泡 成膜 多孔膜 4 浸渍沉淀法 L S法 聚合物 铸膜液 溶剂 非溶剂凝胶浴中溶剂与非溶剂交换 压滤 脱泡 成膜 非对称多孔膜 成孔剂 5 热致相分离法 TIPs法 半结晶 结晶聚合物 铸膜液 均相溶液 高沸点小分子化合物溶剂 萃取 冷却 聚合物结晶部分稀释剂被截留在球晶内部 非对称多孔膜 高温 T Tm 2 2 2相转化法制膜工艺流程相转化法式目前采用最多的制膜方法之一 其中大部分工业化的相转化法制膜工艺为浸渍凝胶法 L S法 1 L S法制平板膜工艺流程 2 L S法制中空纤维膜工艺流程 3 L S法制备管式膜工艺流程 2 2 3复合膜的制备复合膜是以微孔膜或超滤膜作为基膜 在其表面复合一厚度仅为0 1 0 25 m的致密均质膜作为分离皮层 使得膜选择性有较大的增加 而渗透通量不至于下降很多 复合膜的基膜可通过相转化等方法制备 皮层可通过层压法 动力成膜 浸涂 喷涂旋转涂覆 界面聚合原位聚合 等离子聚合 接枝 等离子体气相沉积法 水热成膜法等形成 界面聚合 界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应 从而在多孔支撑体上形成一很薄的致密层 界面聚合法制备复合膜的示意图 2 3膜组件的选择 注 代表很合适 代表合适 代表不合适 基本性质 孔隙率高 35 90 一般高达107 1011个 cm2 孔径大 一般为0 1 10 m 被截留范围0 03 15 m及以上 孔径呈正态分布 能够实现对特定粒径物质的正对性过滤 对有效成分吸附小 料液中的有效成分损失小 过滤差小 制备方法 相转化法 烧结法 双向拉伸法 溶出法 微滤过程的两种操作方式 3 微滤MF microfiltration 高分子微滤膜材料 主要有 纤维素类 聚砜类 聚酰胺类 聚烯烃 聚酯类 含氟类等 已用于微孔膜的高分子材料有纤维素 聚碳酸酯 聚酰胺 聚砜 聚醚砜 聚酰亚胺聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚偏氟乙烯等 4 超滤UF ultrafiltration 基本性质 超滤膜孔径范围1 50nm 筛分机理 能够截留的物质大小为10 100nm 已经达到分子级别 操作压力低 0 1 0 5MPa 膜通量比微滤小很多 多为非对称膜 在常温无相变的温和条件下进行密闭操作 能耗非常低 由于溶液中大分子物质的扩散系数小 超滤过程容易产生浓差极化现象 超滤膜材料 1 纤维素类 再生纤维素 二醋酸纤维素 三醋酸纤维素 混合纤维素等2 聚烯烃类 聚氯乙烯 聚丙烯晴3 聚砜类 聚砜 聚醚砜 磺化聚砜 聚苯砜和聚芳砜4 聚酰胺类 聚砜酰胺 芳香族聚酰胺 芳香聚酰胺酰肼 聚酰亚胺 聚醚酰胺等5 含氟聚合物 聚偏二氟乙烯 聚四氟乙烯 超滤膜的制备 1 相转化法 溶剂蒸发凝胶法 吸入蒸气凝胶法 控制蒸发凝胶法 浸渍沉淀法 热致相分离 2 核径迹刻蚀法 制备孔径一般为0 02 10 m 大小均一的柱状空 孔隙率一般为10 3 溶出法 在制膜基材中加入可溶出的高分子材料或其他可溶出的物质 成膜后将添加剂溶出则得到超孔膜 利用这种方法可以得到不同孔径的膜 最小孔径可以达到0 005 m 但是得到的膜孔径分布较宽 孔隙率较小 5 纳滤NF nanofiltration 基本性质 1 是一种介于超滤核反渗透之间的膜过程 其孔径在1nm左右 2 纳滤过程通常在常温下进行 无相变和化学反应 不破坏生物活性 适合于热敏物质的分离 浓缩 纯化 3 纳滤分离精度介于反渗透核超滤之间 特别适宜截留分子大小在1nm以上的物质 一般认为纳滤的截留分子质量为200 1000 能够截留相对分子质量大于200的有机小分子 实现高相对分子质量与低相对分子质量有机物分离 有机物与无机物分离和浓缩 4 驱动力为压力差 不可逆过程 推动力一般在0 5 2 0MPa 与反渗透相比 其操作压力更低 因此纳滤又被称作 低压反渗透 或 疏松反渗透 5 纳滤膜大多为电荷膜 由于电荷效应 对离子具有选择性 即使在较低的操作压力下仍然对二价和多价离子有较高的截留率 对一价离子的截留率较低 6 纳滤大多是复合膜 除了CA CTA纳滤膜外 分离层核支撑层化学组成不同 纳滤膜材料 1 纤维素类 主要有CA398及三醋酸纤维素 CTA 三醋酸纤维素 CTA 具有较好的力学强度核优异的生物降解性 热稳定性高 将CA同CTA共混采用相转化法可得到性能优良的纳滤膜 2 聚砜类 包括聚砜 PSF 聚醚砜 PES 磺化聚砜 SPS 磺化聚醚砜 SPES 聚苯砜 PPS 和聚芳酯等 聚砜结构上的S原子与苯环结构成共轭体系 热稳定性核化学稳定性优异 聚砜是超滤膜核微滤膜的主要膜材料 也可以用于纳滤膜 作为支撑膜材料用 3 聚酰胺类 主要包括芳香族聚酰胺 PA 聚哌嗪酰胺 PIP 等复合纳滤膜的皮层结构通常是通过界面聚合的方法形成的聚酰胺类聚合物 荷电基团为带负电子的磺酸根及羧酸根 因此形成的是荷电型纳滤膜 此外 芳香聚酰胺酰肼 芳香聚酰肼 芳香聚酰胺 PI 聚酰亚胺 PI Kapton 聚醚酰胺 PEI 等结构中都有酰胺基 都是很好的纳滤膜材料 4 聚乙烯醇缩合物 主要包括聚乙烯醇与多元酸或多醛的缩合物 是复合型纳滤膜皮层的材料 纳滤膜的制备 1 转化法 1 超滤膜转化法 纳滤膜的表层较超滤膜致密 调节制膜工艺 先制得较小孔径的超滤膜 然后进行热处理 荷电化后处理使膜表面致密化 而得到具有纳米级表层孔的纳滤膜 2 反渗透膜转化法 纳滤膜的表层较反渗透膜疏松 在反渗透膜制膜工艺基础上 调整有利于膜表面疏松化的工艺条件 如铸膜液中添加剂的选择 各成分的比例及浓度等 使表层疏松化制得纳滤膜 2 共混法 将两种或两种以上的高聚物进行液相共混 在相转化成膜时 由于它们之间以及铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异 影响膜表面孔径大小及分布 通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及工艺条件对相容性的影响 制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜 3 复合法 品种最多 产量最大的方法 在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层超薄表层制备及复合 1 涂敷法 将铸膜液直接刮到基膜上 或借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中 再利用相转化法成膜 2 界面聚合法 目前主要制备方法 用微孔基膜吸收溶有单体或预聚体的水溶液 沥干多余铸膜液后 再与溶有另一单体或预聚体的油相 如环己烷 接触一定时间 反应物就在两相界面处反应成膜 3 化学蒸气沉淀法先将一化合物 如硅烷 在高温下变成能与基膜 如微孔Al2O3基膜 反应的化学蒸气 再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜 6 反渗透RO reverseosmosis 基本性质 渗透的逆过程 以压力差作为推动力 利用反渗透膜只能透过水分子 或溶剂 而截留离子或小分子物质的特点 进行液体混合分离 由于反渗透膜非常致密 孔径在0 1nm左右 相当于大肠杆菌的1 6000 病毒的1 3000 因此能有有效的去除水中溶解的盐类 小分子有机物 胶体 微生物 细菌 病毒等 1 分离过程不需加热 无相变和化学反应 不破坏生物活性 适用于热敏物质的分离 浓缩 纯化 2 低能耗 设备体积小 操作简单 适应性强 应用范围广等 已成为水处理的重要手段之一 3 分离精度高 被截留组分大小为0 1 1nm 除此之外 可以全部截留悬浮物 溶解物和胶体等 广泛应用于海水及苦咸水淡化 家庭饮用水及工业纯水制造等 4 以压力为驱动力的不可逆过程 推动力一般为1 5 10 5MPa 由于反渗透过程在高压下运转 因此必须配备高压泵和耐高压的管路 5 为延长膜的使用寿命 反渗透膜装置要求进水要达到一定的指标才能正常运转 因此原水在进反渗透组件之前要采用一定的预处理措施 还要定期的对膜进行清洗 以清除污垢 6 反渗透膜除了CA CTA反渗透膜外大多数是复合膜 分离层和支撑层化学组成不同 反渗透膜的分类 高压反渗透膜 中低压反渗透膜 超低压反渗透膜 高压反渗透膜 操作压力2 8 4 2MPa 主要用于海水淡化 三醋酸纤维素中空纤维反渗透膜 直链全芳族聚酰胺中空纤维膜 交联全芳族聚酰胺卷式复合膜 芳基 烷基聚醚脲卷式复合膜 交联聚醚复合膜都属于此类 中低压反渗透膜 操作压力1 4 2 0MPa 低压反渗透膜多为复合膜 其皮层材质为芳香聚酰胺 聚乙烯醇等 主要用于低含盐量的苦咸水脱盐 电子 制药工业的高纯水生产 食品工业废水的处理 饮料用水的生产等 如NTR 739HR BW 30 SU 700等都属于此类 超低压反渗透膜 又称为疏松反渗透膜 是纳滤膜的一种 操作压力在1 5MPa一下 反渗透膜材料 主要的反渗透膜材料有醋酸纤维素类 芳香聚酰胺类和聚哌嗪酰胺类 醋酸纤维素反渗透膜为非对称膜 尽管在耐碱性 耐细菌性 产水量等方面不如聚酰胺膜 但因其具有优良的耐氯性 耐污染性至今仍在使用 芳香族聚酰胺可分为线性芳香族聚酰胺与交联芳香族聚酰胺 前者为非对称膜 后者为复合膜 这类膜因具有高交联密度和高亲水性的特点 以及优良的脱盐率 产水量 耐氧化性 有机物去除率和二氧化硅去除率等优点 可用于对去除溶质性能要求高的超纯水制造 海水淡化等方面 聚哌嗪酰胺类可分为线性聚哌嗪酰胺膜与交联聚哌嗪酰胺膜 后者已有产品上市 该膜具有产水量大 耐氯 耐过氧化氢的特点 可用于对脱盐性能要求高的净水处理和食品等方面 反渗透膜的制备转化法 通过涂覆 化学改性 界面聚合等方法使微孔膜表面致密化可制得反渗透膜 涂覆和界面聚合转化法又称为复合法 相转化法 通过调节铸膜液组成 然后浸入非溶剂凝胶浴中凝胶固化 值得的反渗透膜具有非对称的结构 一般铸膜液中聚合物浓度在25 左右 用于熔融纺丝制备中空纤维膜时 聚合物浓度则可以高达35 制备超滤膜时 铸膜液中聚合物浓度却只有15 20 左右 相转化法所采用的聚合物可以是一种聚合物 也可以是集中聚合物的混合物 复合法 相转化法制备的反渗透膜皮层厚度为0 1 1 m致密层 很难制备厚度为0 1 m左右的超薄皮层 而且相转化法制备的反渗透膜皮层下的多孔支撑体容易高压下被压密 导致致密层厚度增加 致密皮层越厚 膜的通量越低 复合膜超薄脱盐层一般可通过层压法 涂覆 界面聚合 原位聚合 等离子聚合 化学交联 等离子气相沉积等方法制备 复合膜的基膜可通过相转化等方法制备 要求有一定大小的孔径及分布 有良好的耐压密性能和物化稳定性 有时为了提高膜的强度 还在基膜之下用无纺布进行支撑 这类无纺布常为聚酯等材料 反渗透膜的用途 一 海水脱盐反渗透装置已成功地应用于海水脱盐 并达到饮用级的质量 但海水脱盐成本较高 目前主要用于特别缺水的中东产油国 用RO进行海水淡化时 因海水含盐量较高 除特殊高脱盐膜以外 一般均需要采用二级RO系统脱盐 海水经Cl2杀菌 FeCl3凝聚处理及双层过滤器过滤后 调节pH值至6左右 对耐氯性能差的膜组件 在进RO装置之前还需用活性炭脱氯 或用NaHSO3进行还原处理 目前 在天津 山东长岛以及浙江等地已经建立了反渗透海水淡化示范工程 取得了良好的效果 二 苦咸水淡化苦咸水含盐量一般比海水低很多 通常是指含盐量在1500 5000mg L的天然水 地表水和自流井水 在世界许多干燥贫瘠 水源匮乏的地区 苦咸水通常是可利用水的主要部分 反渗透膜法处理苦咸水发展迅速 已用于向居民区提供饮用水 在美国衣阿华州的Greenfield以及佛罗里达州的RotondaWest 反渗透膜法苦咸水淡化已经得到了应用 成本也较低 据调查 1990年海水淡化为总造水量的10 20 而苦咸水 废水处理占80 以上 因此 研究 开发苦咸水淡化用膜及其组件 特别是低压 高通量膜的开发是反渗透的研究方向之一 三 超纯水生产反渗透膜分离技术已被普遍用于电子工业纯水及医药工业无菌纯水等超纯水制备系统 采用反渗透膜装置可有效地去除水中的小分子有机物 可溶性盐类 可有效地控制水的硬度 半导体电子工业所用的高纯水 以往主要是采用化学凝集 过滤 离子交换等制备方法 这些方法的最大缺点是流程复杂 再生离子交换树脂的酸碱用量大 成本高 随着电子工业的发展 对生产中所用纯水水质提出了更高的要求 由膜技术与离子交换法组合过程所生产的纯水中杂质的含量已接近理论纯水值 目前 美国电子工业已有90 以上采用了反渗透和离子交换相结合的装置 据报道 在原水进入离子交换系统以前 先通过反渗透装置进行预处理 可节约成本20 50 四 工业污水的处理工业污水是水 化学药品以及能量的混合物 污水的各个组分可视作污染物 同时 也可视作资源 其所含组分常常具有可利用价值 因此工业污水的处理要在考虑降低排放量的同时 要考虑资源的重复利用 在工业污水的处理过程中 不但可以回收有价值的物料 如镍 铬及氰化物 而且同时也解决了污水排放的问题 1 电镀行业污水在电镀行业中 一般都排放含有大量有害重金属离子的废水 由于反渗透膜对高价金属离子具有良好的去除效果 而且重金属的价数越高越容易分离 所以 它不仅可以回收废液中几乎全部的重金属 而且还可以将回收水再利用 因而 采用反渗透法处理电镀废水是比较经济的 具有广阔的应用前景 2 电厂污水燃煤电厂从锅炉到涡轮机环路所需的水质要求各不相同 用量最大的是用于冷却循环的中等水质的水 冷却塔的排放污水是电厂最大量的污水 采用反渗透膜法处理冷却塔污水 在将处理过的不同水质的水用于循环系统 可大大降低能耗 节约资源 3 在纸浆及造纸工业反渗透装置可以在造纸工业中用于处理大量废水 降低造纸厂排放水的色度 生化耗氧量以及其它有害杂质 并使部分水得以循环利用 在处理污水的同时 还可以提取了有用的物质 4 放射性废水的浓缩原子能发电站的废水特点是水量大 放射性密度低 反渗透膜分离技术很适合处理这种废水 而且金属盐类是否具有放射性对分离率没有影响 另外 核电站加压水反应堆操作中的蒸汽发生器的排污经反渗透装置处理后 其排污量可以减少10倍以上 五 食品工业用水1 奶制品加工采用反渗透与超滤相结合的办法可对分出奶酪后的乳浆进行加工 将其中所含的溶质进行分离 得到主要含有蛋白质 乳糖以及乳酸的浓缩组分 同时对含盐乳清进行脱盐处理 减少了环境污染 StaufferChemical公司采用这种超滤与反渗透相结合技术 回收乳清蛋白的年处理量已达27万吨的规模 2 果汁和蔬菜汁加工采用蒸发法浓缩果汁会造成各种挥发性醇 醛和酯的损失 造成浓缩汁的质量降低 采用反渗透膜装置可在常温下对果汁及蔬菜汁进行浓缩加工 可保持原有营养成分和口味特性 六 油水乳液的分离在金属加工中 要用油水乳液润滑及冷却工具及工作台 采用超滤与反渗透结合的方法处理废油水乳液时 将超滤的透过水再经反渗透作深度处理 这样不仅使排放水达标 还可以得到浓缩的油相 油相既可以焚烧掉也可以经进一步精练制得可以回用的油 既减小了环境污染 又提高了材料的利用率 膜性能指标 膜性能指标主要包括分离特性和物化特性 分离特性一般用分离效率 渗透通量等描述 膜物化特性包括膜的形态 膜的平均孔径 孔隙率 膜厚 承压性 耐酸碱性能 耐温性能 抗氧化性能 耐生物和化学腐蚀性 力学性能 毒性 亲水性和疏水性等 表征膜性能的参数 截断分子量 水通量 孔的特征 pH适用范围 抗压能力 对热和溶剂的稳定性等 制造商通常提供这些数据 1 截留率和截断分子量 膜对溶质的截留能力以截留率R rejection 来表示 其定义为R 1 Cp Cb 式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间 透过液 Permeate 和截留液的浓度 如R 1 则Cp 0 表示溶质