P型氧化锌薄膜的结构及其制备.doc

P型氧化锌薄膜的结构及其制备摘要:氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带(3.37eV)II-VI族化合物半导体材料，具有较大的激子束缚能(60meV)，具有优良的压电、光电、气敏、压敏等性质的材料，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、表面声波元件以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的用途。ZnO薄膜的制备方法多样，各具优缺点。本文综述了ZnO薄膜的制备及性质特征，并对其发展趋势及前景进行了探讨。关键词：ZnO薄膜；制备；发展前景1 ZnO结构ZnO有三种晶体结构，分别是立方NaCl，闪锌矿和六角纤锌矿构，如图1所示，在常温常压下，ZnO的热稳定相为六方纤锌矿结构5，具有六方对称性。纤锌矿ZnO的晶格常数是a=3.2498 ，C=5.2066 。在C轴方向上，Zn原子与02原子的间距为0.196nm，在其他三个方向上为0.198nm。ZnO的结构可简单地描述为由Zn原子面和O原子面沿C轴交替排列而成，其中Zn和O原子为相互四面体配位，从而Zn和0在位置上是等价的。这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面和一个O极化面，这种C面的极化分布使得两个面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心。另外，ZnO的纤锌矿结构相当于0原子构成简单六方密堆积，Zn原子填塞于半数的四面体隙中。图1 ZnO的晶体结构：（a）立方NaCl结构 （b）闪锌矿结构 （c）六角纤锌矿结构2 .p型ZnO薄膜的制备方法2.1分子束外延技术（MBE）分子束外延(MBE)是一种真空蒸发技术,把原材料通过加热转化为气态,然后在真空中膨胀,再在衬底上凝结,进行外延生长。典型的MBE设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真空系统(包括真空生长室和机械泵、分子泵、离子泵、升华泵等, 真空度可达到110- 8 Pa以上)和检测分析系统(高能电子衍射仪、离子溅射枪、俄歇分析仪和四极质谱仪等)组成。矫淑杰等2利用分子束外延的方法, 采用高纯金属锌作为Zn源，通过射频等离子体源激发气体源NO产生激活的N和O,在蓝宝石c平面上外延生长了p型ZnO薄膜。当生长温度为300,NO气体流量为1.0sccm,射频功率为300W时,可获得了重复性很好的p型ZnO,且载流子浓度最大可达1.21019cm- 3,迁移率为0.0535 cm2/(Vs), 电阻率为9.50cm。2.2超声喷雾热分解法(USP) 超声喷雾热分解法是由制备太阳能电池电极发展而来的, 通过将金属盐溶液雾化后喷入高温区,使金属盐在高温下分解形成薄膜。在制备ZnO薄膜时，原料一般是溶解在醇类中的醋酸锌。此法非常容易实现掺杂,通过加入氯盐掺杂Al和In等元素,可以获得电学性质优异的薄膜,还可以制备出具有纳米颗粒结构、性能优异的薄膜。喷雾热分解法在常压下进行, 可以减少真空环境下生长的ZnO 薄膜中的氧空位, 从而弱化施主补偿作用, 有利于p型掺杂的实现。虽然此法的设备与工艺简单, 但也可生长出与其他方法可比拟的优良的ZnO薄膜。焦宝臣等3通过超声雾化热分解技术, 利用N-Al共掺的方法，在corning 7059衬底上制备了p型透明ZnO薄膜。以醋酸锌和醋酸氨分别作为ZnO源和N掺杂源,掺杂源Al由硝酸铝提供。制得的ZnO具有c轴择优生长，在可见光范围内的透过率达到90%以上，且电阻率为4.21cm、迁移率是0.22cm2/( Vs)、载流子浓度为6. 681018cm3。2.3磁控溅射法（MS）磁控溅射是利用高能粒子轰击靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺,主要分为直流磁控溅射、射频磁控溅射和中频磁控溅射。MS法要求较高的真空度(初始压强达110-4 Pa ,工作压强约为110-1Pa),合适的溅射功率及衬底温度,保护气体一般用高纯的氩气,反应气体为氧气。MS法适用于大面积沉积,可以通入不同的溅射气氛,靶材选择范围也比较广泛,因而能够有效实施ZnO的掺杂。通过此法在不同的基底，如玻璃、单晶硅、聚酰亚胺薄膜上得到的厚度为100nm的ZnO具有较好的六方晶体结构4。E.S.Jung等人5以ZnO(纯度为4N)为靶材,用射频溅射的方法在SiO2/Si(100)衬底上淀积厚度为260nm的ZnO薄膜材料,再将该材料置于NH3气氛中在600700退火,最后在N2气氛下800激活退火30min。分析表明，在NH3气氛中退火热处理使ZnO薄膜的晶体质量得到很大程度上的改善,电子浓度也得到了显著的降低。该p型ZnO薄膜材料的空穴浓度、载流子迁移率、电阻率分别为1.061016cm- 3、15.8cm2/Vs、40.18cm。2.4有机金属化学气相沉积法（MOCVD）MOCVD成长薄膜时，主要是将载流气体通过有机金属反应源的容器时，将反应源的饱和蒸气带至反应腔中与其它反应气体混合，然后在被加热的基板上面发生化学反应促成薄膜的成长。一般而言，载流气体通常是氢气，但是也有些特殊情况下采用氮气或是二六族化合物半导体。MOCVD系统的组件可大致分为反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。用MOCVD法生长ZnO薄膜时,对衬底的温度要求较高,约300650,但也有在低温下生长的例子。在MOCVD法中衬底的温度与结构是影响ZnO薄膜结构的主要因素,比如在LiNbO3基片上，更高的温度能够获取更高结晶度的ZnO6,其中衬底结构的影响在MOCVD方法中是根本的。叶志镇等7在n型ZnO体单晶片上,首次采用氮等离子体辅助金属有机化学气相沉积方法外延生长了p型ZnO薄膜,并制成了同质ZnO的发光二极管原型器件。在室温下,观察到同质ZnO的LED电注入激发出的带间复合紫外光(370388nm)和缺陷复合辐射跃迁的蓝绿(400600nm)光谱。3 ZnO薄膜的前景和展望ZnO薄膜具有某些较优越的光电性质，因此，在某些光电器件的制备方面，ZnO薄膜有其独特的优势。利用ZnO薄膜开发电性能更好的透明电极，发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器材料、场发射低压平面显示器材料等方面具有十分广阔的前景。经某些元素掺杂的ZnO材料对多种气体具有良好的敏感性，是制备气敏传感器的好材料。而监控、检测设备的集成化和微型化则需要气敏材料的薄膜化。开发敏感度更高的ZnO薄膜微型气敏传感器将是今后发展的方向。压敏性质是ZnO材料的重要性能特征，其在各种电器设备的电压保护、稳压和浪涌电压吸收等方面占有举足轻重的地位。ZnO薄膜所表现出来的低压压敏性质正好符合目前迅速发展的大规模、超大规模集成电路过流保护、稳压和浪涌电压吸收的需要，具有十分广阔的应用前景。尽管ZnO薄膜低压压敏电阻器的研究和开发方面仍存在着诸多问题，但是，随着研究的不断深入，研制出性能优越的ZnO薄膜低压压敏电阻器将为期不远。结论与其它半导体光电材料相比，ZnO具有很多独特的优点，但是P型掺杂的困难严重束缚了ZnO材料的进一步发展和应用。遗憾的是，到目前为止，还没有出现一种工艺可以得到性能优良、稳定以及重复性好的P型ZnO。III-V族元素共掺杂的方法使掺杂元素具有最浅受主能级，在一定程度上提高了掺杂元素在ZnO中的固溶度，克服了ZnO中大量本征施主缺陷以及一些施主杂质严重的自补偿效应，可能成为今后几年该领域的研究热点阻。参考文献聂登攀，薛涛，曾舒，等纳米氧化锌的结构分析J贵州工业大学学报，2006(35)：27-28梁红伟,吕有明 .分子束外延方法生p型氧化锌报,2004,25(4):460-462.臣张晓丹,赵颖等.P型ZnO薄膜的制备及其在太阳电池中的初步应用.人工晶体学报.2008,37(3):602-605.Soo Jung, Ho Jun Lee and Hong Seu