电化学阻抗谱ppt.ppt

郭惠霞 电化学阻抗谱及其应用 OliverHeaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路的瞬态响应 由此开创了阻抗谱的应用先河 TheElectrician 1872年 O Heaviside ElectricalPapers volume1 NewYork MacMillan 1894 O Heaviside ElectricalPapers volume2 NewYork MacMillan 1894 概念 电感 inductance 电容 capacitance 阻抗 impedance 并应用到电子电路中 一 电化学阻抗谱发展史 介电性能 生物体系 阳极溶解 腐蚀 混合导体 非均匀表面 电桥机械发生器 电桥电子发生器 脉冲法示波器拉普拉斯变换 模拟阻抗测定恒电位仪 AC DC 数字阻抗测定电桥机械发生器 局部电化学阻抗谱 R C 电子等效电路 Nyquist图 Bode图 校正Bode图 6 电化学阻抗谱 ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy EIS 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波 测量交流电势与电流信号的比值 系统的阻抗 随正弦波频率 的变化 或者是阻抗的相位角 随 的变化 分析电极过程动力学 双电层和扩散等 研究电极材料 固体电解质 导电高分子以及腐蚀防护机理等 可以获得的数据 给黑箱 电化学系统M 输入一个扰动函数X 它就会输出一个响应信号Y 用来描述扰动与响应之间关系的函数 称为传输函数G 若系统的内部结构是线性的稳定结构 则输出信号就是扰动信号的线性函数 X Y G G Y X 二 电化学阻抗谱基础 9 如果X为角频率为 的正弦波电势信号 则Y即为角频率也为 的正弦电流信号 此时 频响函数G 就称之为系统 的导纳 admittance 用Y表示 阻抗和导纳统称为阻纳 immittance 用G表示 阻抗和导纳互为倒数关系 Z 1 Y 如果X为角频率为 的正弦波电流信号 则Y即为角频率也为 的正弦电势信号 此时 传输函数G 也是频率的函数 称为频响函数 这个频响函数就称之为系统 的阻抗 impedance 用Z表示 Y X G 10 EIS技术就是测定不同频率 f 的扰动信号X和响应信号Y的比值 得到不同频率下阻抗的实部Z 虚部Z 模值 Z 和相位角 然后将这些量绘制成各种形式的曲线 就得到EIS抗谱 Nyqusit图 Bode图 11 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰 电极上交替出现阳极和阴极过程 二者作用相反 因此 即使扰动信号长时间作用于电极 也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化 因此EIS法是一种 准稳态方法 由于电势和电流间存在线性关系 测量过程中电极处于准稳态 使得测量结果的数学处理简化 EIS是一种频率域测量方法 可测定的频率范围很宽 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息 EIS的特点 12 EIS测量的前提条件 因果性条件 causality 输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的 线性条件 linearity 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系 电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系 当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动 电势和电流之间可近似看作呈线性关系 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度一般不超过10mV 稳定性条件 stability 扰动不会引起系统内部结构发生变化 当扰动停止后 系统能够回复到原先的状态 可逆反应容易满足稳定性条件 不可逆电极过程 只要电极表面的变化不是很快 当扰动幅度小 作用时间短 扰动停止后 系统也能够恢复到离原先状态不远的状态 可以近似的认为满足稳定性条件 13 正弦电势信号 正弦电流信号 角频率 相位角 一 有关复数和电工学知识 复数 1复数的概念 2 复数的辐角 即相位角 1 复数的模 一 有关复数和电工学知识 复数 3 虚数单位乘方 一 有关复数和电工学知识 复数 4 共轭复数 2复数表示法 一 有关复数和电工学知识 复数 1 坐标表示法 2 三角表示法 3 指数表示法 一 有关复数和电工学知识 复数 3复数的运算法则 1 加减 2 乘除 二 有关复数和电工学知识 电工学 1正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系 1 纯电阻元件 电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电 二 有关复数和电工学知识 电工学 2 纯电感元件 电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量 但在相位上电压比电流超前 V 二 有关复数和电工学知识 电工学 二 有关复数和电工学知识 电工学 3 纯电容元件 电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量 只是电流在相位上比电压超前 I t 二 有关复数和电工学知识 电工学 二 有关复数和电工学知识 电工学 2复阻抗的概念 1 复阻抗的串联 2 复阻抗的并联 复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映 三 电解池的等效电路 1 2 3 4 5 三 电解池的等效电路 电路描述码 CircuitDescriptionCode CDC 规则如下 元件外面的括号总数为奇数时 该元件的第一层运算为并联 外面的括号总数为偶数时 该元件的第一层运算为串联 三 电解池的等效电路 R Q W RC 串联元件 计算阻抗 各元件阻抗相加 并联元件 计算导纳 各元件导纳相加 四 理想极化电极的电化学阻抗谱 电解池阻抗的复平面图 Nyquist图 四 理想极化电极的电化学阻抗谱 1 图 2 低频区 讨论 1 高频区 Bode图 四 理想极化电极的电化学阻抗谱 2 低频区 讨论 1 高频区 Bode图 2 图 四 理想极化电极的电化学阻抗谱 时间常数 五 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS Nyquist图 2 低频区 讨论 1 高频区 五 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS Bode图 图 2 低频区 1 高频区 五 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS 时间常数 在Nyquist图中 半圆上 的极大值处的频率就是 特征频率 令 五 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS Bode图 五 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS RC RC 六 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为 实部 虚部 Cd与Rp并联后的总导纳为 Nyquist图 2 低频区 1 高频区 六 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS Bode图 2 低频区 1 高频区 六 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS 2 低频区 1 高频区 Bode图 六 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS 六 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS 3时间常数 补充内容 常见的规律总结 在阻抗复数平面图上 第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的 叫做容抗弧 在Nyquist图上 第1象限有多少个容抗弧就有多少个 RC 电路 有一个 RC 电路就有一个时间常数 补充内容 常见的规律总结 一般说来 如果系统有电极电势E和另外n个表面状态变量 那么就有n 1个时间常数 如果时间常数相差5倍以上 在Nyquist图上就能分辨出n 1个容抗弧 第1个容抗弧 高频端 是 RpCd 的频响曲线 补充内容 常见的规律总结 有n个电极反应同时进行时 如果又有影响电极反应的x个表面状态变量 此时时间常数的个数比较复杂 一般地说 时间常数的个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和 这种现象叫做混合电势下EIS的退化 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 电极的等效电路 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 实部 虚部 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 浓差极化电阻RW和电容CW 称为Warburg系数 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS Nyquist图 2 低频区 1 高频区 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS Bode图 图 2 低频区 1 高频区 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS Bode图 图 浓度极化对幅值图的影响 2 低频区 1 高频区 Bode图 图 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS Bode图 图 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 浓度极化对相角图的影响 七 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 时间常数 令 根据 Bode图 补充内容 作Nyquist图的注意事项 1 2 3 EIS谱图实例 锌铝涂层在海水浸泡过程中的EIS EIS谱图实例 EIS谱图实例 不恰当的图例 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中 人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆 depressedsemi circle 即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方 因而变成了圆的一段弧 该现象又被称为半圆旋转 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 一般认为 出现这种半圆向下压扁的现象 亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极 电解液界面性质的不均匀性有关 固体电极的双电层电容的频响特性与 纯电容 并不一致 而有或大或小的偏离 这种现象 一般称为 弥散效应 双电层中电场不均匀 这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的 界面电容的介质损耗 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 双电层电容Cd Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路 实部 虚部 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 实部 虚部 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 常相位角元件 ConstantPhaseElement CPE 具有电容性质 它的等效元件用Q表示 Q与频率无关 因而称为常相位角元件 常相位角元件 通常n在0 5和1之间 对于理想电极 表面平滑 均匀 Q等于双层电容 n 1 n 1时 八 阻抗谱中的半圆旋转现象 上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数 缺乏确切的物理意义 但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正 阻抗实验注意点 1 参比电极的影响 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 1 实验准备 双参比电极结构示意图 阻抗实验注意点 2 要尽量减少测量连接线的长度 减小杂散电容 电感的影响 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 1 实验准备 互相靠近和平行放置的导线会产生电容 长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件 测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来 阻抗实验注意点 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 2 频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105 10 4Hz 阻抗测量中特别重视低频段的扫描 反应中间产物的吸脱附和成膜过程 只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来 测量频率很低时 实验时间会很长 电极表面状态的变化会很大 所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定 阻抗实验注意点 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 3 阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同 测得的阻抗谱必然不同 阻抗谱与电势必须一一对应 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱 可以先测定极化曲线 在电化学反应控制区 Tafel区 混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值 然后在响应电势下测定阻抗 阻抗实验注意点 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 阻抗谱测试中的主要参数设置 InitialFreq HighFreqFinalFreq LowFreqPoints decadeCyclesDCVoltage InitialEACVoltage Amplitude 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 阻抗谱的分析思路 1 现象分析 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 2 图解分析 阻抗谱的分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 3 数值计算 阻抗谱的分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 计算机模拟 阻抗谱的分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 6 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 九 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 1在金属电沉积研究中的应用 1 15V 1 10V 镀锌 三 电化学阻抗谱的应用 镀铜 1在金属电沉积研究中的应用 a 基础镀液A b A 60mg LCl c B 300mg LOP 21 d B 30mg LPEG A 0 3mol LCuSO4 1 94H2SO4 B 10mg LTDY 60mg LCl A 三 电化学阻抗谱的应用 镀铜 1在金属电沉积研究中的应用 无Cl 时含不同量AQ的Nyquist图 含60ml LCl 的Nyquist图 三 电化学阻抗谱的应用 镀铬 1在金属电沉积研究中的应用 铁电极在含2g L硫酸的镀铬溶液中 0 9V时的Nyquist图 三 电化学阻抗谱的应用 在合金电镀研究中的应用 1在金属电沉积研究中的应用 Zn Fe合金电镀 1 45V 1 1 5V 2 三 电化学阻抗谱的应用 a 只含Co2 b c d Co2 Ni2 5 1 1 1 1 5 e 只含Ni2 三 电化学阻抗谱的应用 1在金属电沉积研究中的应用 在合金电镀研究中的应用 用于拟合的等效电路 三 电化学阻抗谱的应用 1在金属电沉积研究中的应用 在合金电镀研究中的应用 在复合镀研究中的应用 1在金属电沉积研究中的应用 Ni SiC纳米复合镀液的电化学阻抗图 a 200rpm b 100rpm 三 电化学阻抗谱的应用 在化学镀研究中的应用 1在金属电沉积研究中的应用 化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为 基础液 0 10mol L 1NaH2PO2体系 基础液 0 10mol L 1NaH2PO2体系 0 10mol L 1NaH2PO2体系 三 电化学阻抗谱的应用 2在电化学反应机理和参数测量中的应用 碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图Ag电极 2000rpm 过电势 1 130mV 2 190mV 3 250mV 4 310mV 三 电化学阻抗谱的应用 2在电化学反应机理和参数测量中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 3在化学电源研究中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 3在化学电源研究中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 3在化学电源研究中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 3在化学电源研究中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 锑电极在不同过电势时的Bode图 3在化学电源研究中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 JSolidStateElectrochem 2005 9 421 428 3在化学电源研究中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 JSolidStateElectrochem 2005 9 421 428 物理意义 Rs 从参比电极到工作电极的溶液电阻CPE 与双电层电容关联的常相位角元件Rt 电极的电荷转移电阻Wo 固相扩散的沃伯格阻抗 3在化学电源研究中的应用 三 电化学阻抗谱的应用 JSolidStateElectrochem 2005 9 421 428 1 同一放电深度 电荷转移电阻Rt值随着Zn含量的增加 先减小后增大 0 DOD除外 2 同一Zn含量的样品 Rt值随着DOD的增大而增大 归因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化 4在腐蚀科学研究中的应用 在涂料防护性能研究方面的应用 干的富锌涂层的EIS 测定富锌涂层EIS的装置示意图 三 电化学阻抗谱的应用 4在腐蚀科学研究中的应用 在涂料防护性能研究方面的应用 在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS 三 电化学阻抗谱的应用 4在腐蚀科学研究中的应用 有机涂层下的金属电极的阻抗谱 浸泡初期涂层体系的EIS 三 电化学阻抗谱的应用 RL 溶液电阻 RC 涂层电阻 CC 涂层电容 CC不断增大 RC逐渐减小 浸泡初期涂层体系相当于一个 纯电容 求解涂层电阻会有较大的误差 而涂层电容可以较准确地估算 4在腐蚀科学研究中的应用 有机涂层下的金属电极的阻抗谱 浸泡中期涂层体系的EIS 三 电化学阻抗谱的应用 RPO 通过涂层微孔途径的电阻值 电解质是均匀地渗入涂层体系且界面的腐蚀电池是均匀分布的 4在腐蚀科学研究中的应用 有机涂层下的金属电极