金典9-溶解乙炔生产中两种净化工艺的比较.docx

溶解乙炔生产中两种净化工艺的比较 孙连斌（开封东大化工（集团）有限公司，河南 开封475003） 电石法生产的乙炔气中常含有H2S、PH3等杂质，产品达不到GB6819-1996溶解乙炔的要求，因此，用电石法生产的产品必须采用净化工艺除杂质。净化方法有干法和湿法两种，由于干法净化使用固体净化剂，净化后净化剂大都带有毒性物质，直接排放会造成环境污染，回收利用又不经济，这种方法已被禁止采用。现在推行湿法净化，使用液体净化剂，最常用的是NaCIO和浓H2SO4,利用这两种物质具有氧化性的特点，将乙炔气中的气相H2S,PH3等杂质氧化生成可溶性物质而转入液相，使乙炔气达到净化的目地。不同的净化剂采用不同的工艺流程，下面从净化工艺和生产过程的经济价值加以比较。1、工艺流程的比较 采用浓H2SO4做净化剂的工艺比NaCIO法工艺简单、设备结构简单、实际运行比较经济，其工艺流程分别见图1、图2。 采用NaCIO净化工艺复杂，设备投资大，各个塔均装有填料，检修设备耗资大。净化剂NaCIO的输送要由泵完万，耗电多，生产成本高。以年产25万m3乙炔为例，每天生产1批多耗电108kwh，全年多用电费约1.1万元。净化剂NaCIO需要进行配制，生产控制过程比较麻烦。采用浓H2SO4法净化工艺简单、设备投资少，净化剂浓H2SO4不需要配制和用泵输送，生产过程容易控制，同时节约电费，生产成本相对较低。2、实际生产运行的比较 浓H2SO4法比NaCIO法操作简单，净化效果好。NaCIO是一种不稳定的盐，尤其是高浓度的NaCIO受热易分解。因此在生产过程中必须先将质量分数为10%15%NaCIO在配制槽中加水稀释，混合均匀，使其质量分数达到0.08%0.10%。在生产控制中，每2h须分析1次NaCIO质量分数，其数值必须小于0.10。NaCIO浓度过高，游离氯会与乙炔反应，生万氯乙炔，有爆炸危险；NaCIO浓度过低，则达不到净化效果。因些生产控制难度大，安全生产系数小，操作上稍有不慎，就有可能酿成事故。 浓H2SO4性质比较稳定，只要浓H2SO4质量分数在95%以上，就可以直接倒入浓H2SO4罐中用于净化气体，直到H2SO4质量低于80%后再更换新酸，因此生产中每班只需化验H2SO4质量分数1次，不会造成任何危险，生产过程中只需掌握好乙炔流量和温度，就可以达到很好的效果。 我单位以前采用NaCIO法净化工艺，由于操作麻烦，塔内填料设置不合理，乙炔气达不到净化效果。后来，我们投入少量资金将其改为H2SO4法净化工艺，操作变得简单，生产控制较容易实现，净化后的乙炔达到了国标。3 环保方面的比较 浓H2SO4法比NaCIO法更经济。浓H2SO4净化乙炔气体后，酸液浓度会逐渐变稀，当H2SO4质量分数小于80%后，需将稀酸排出，更换新酸。稀H2SO4经收集后可以出售，使废液得到处理并创造效益。NaCIO净化乙炔气体后生成硫酸钠、磷酸钠、NaCI等可溶性物质，虽不会对环境造成污染，但必须将其排入废水池中，经处理后才可排放，否则也会造成环境污染。4 设备检修费用的比较 浓H2SO4法净化工艺比NaCIO法更节省费用。由于浓H2SO4法净化工艺中，没有用动力输送净化剂的设备，动密封点少，设备间多为管道链接，除更换一些干燥塔内部的干燥剂外，其它基本没有检修费用开支，设备维护费用低。而NaCIO法净化工艺中，由于净化剂要由泵输送，动密封点多，维修费用多。为了不影响生产，每个塔均须配置备用泵，造成设备投资大，维护费用多。 综上所述，无论从工艺、设备、生产控制、环保、设备维护等方面，采用浓H2SO4法净化工艺比NaCIO法经济，实际运行效果也较好。目前大部分溶解乙炔生产厂家采用的都是经过工艺改进后的浓H2SO4法净化工艺。按乙炔气净化方式来分 我国溶解乙炔工艺流程的种类 1、固体法用作净化乙炔气的固体净化剂种类较多。 在乙炔设备中，乙炔净化器是不可缺少的一项。其用到的固体净化剂可分为再生固体净化剂和不能再生固体净化剂二种。不能再生固体净化剂是重铬酸盐固体净化剂。这种净化剂的净化能力强，净化效果好。但配制复杂，乙炔设备防腐要求高，使用后不能再生，所以很少采用。可再生固体净化剂是三氯化铁固体净化剂。这种净化剂使用失效后可以再生，配制简单，占地面积小，投资省，但净化能力较小，因此，只能在生产量较小的小型溶解乙炔设备厂中使用。 2、净化法液体净化法的种类也较多。 目前乙炔设备中，我国常用的液体净化法主要有三氯化铁净化法、次氯酸钠净化法、氯水净化法和硫酸净化法四种。液体净化法又有可再生和不可再生两中形式。液体净化法的净化效果好、生产能力大，但有些生产装臵较复杂,占地面积大,乙炔设备投资大。所以这几种湿式净化法各有其不同特点，应根据实际情况综合考虑选择何种净化方式。乙炔净化中浓硫酸清净同次氯酸钠清净的原理对比 在PVC的生产过程中,每年都要消耗数以万吨计的可直接饮用水,排出几乎等量的工业废水。特别是原有的乙炔清净,采用氯气和氢氧化钠通过文丘里流量计生成次氯酸钠溶液,利用次氯酸钠与硫化氢和磷化氢反应,除去乙炔气中的硫、磷。反应中生成的大量废次钠水都通过排污管直接排放到环境中,不仅浪费了许多溶解在废次钠液中的乙炔气,浪费了资源,增加了企业的消耗,降低了生产效益,也污染了环境,不利于国家可持续发展的战略要求。目前一种新的清净技术-浓硫酸清净技术正在PVC行业得以推广与应用。利用浓硫酸的氧化性将硫化氢和磷化氢脱除,因乙炔气体通过两级冷却,产生的废酸较少,经乙炔硫酸清净的三废排放主要是废硫酸及废碱液。废硫酸的排放量为25kg/tPVC,废碱的排放量为0.006m3/tPVC。极小的排放量及废液的循环利用使此项技术在一些新开工的企业被广泛的采用。 次氯酸钠清净原理 利用次氯酸根的氧化性,将粗乙炔气中的磷化氢和硫化氢变成磷酸盐和硫酸盐及极少的酸性气体,再用氢氧化钠中和酸性气体,从而达到净化的目的。 浓硫酸清净原理 利用浓硫酸的氧化性,除去粗乙炔气中的硫化氢和磷化氢等对下步反应有害的杂质,反应形成的少量SO2及酸性气体可通过中和塔除去。乙炔制备所采用的原料电石应符合什么标准？ 生产聚氯乙烯树脂的主要原料电石，其技术条件、检验规则、检验方法和包装等，都必须符合化工部部颁标准HG2-737-75的要求。对于本厂或本地供应的电石，如技术条件及包装运输有特殊要求，则由双方协商解决。以下列出该部颁标准的技术条件和检验规则： （1）技术条件 电石粒度应符合表2.1要求。表2.1电石粒度要求 注：粒度50毫米以下的电石发气量，应将测定值加7升/公斤后再按指标考核等级。 电石质量应符合表2.2要求。表2.2电石质量要求 注：发气量系指1公斤电石与水作用，在20、760毫米汞柱压力下所发生的干乙炔气体积，以升计。 （2）检测规则 电石批次划分和选取桶数百分比按表2.3进行。 取样方法：使用单位应在包装完整的桶中取样，每批不得大于50吨，否则仍按表2.3规定划分批次取样。当整批电石所取桶数在5桶以上时，允许将不多于5个桶中取出的试样合并为1个，但合并后的试样不得少于4个，分别测定发气量，取其平均值。表2.3 电石批次划分和选取桶数百分比 a、桶口处取样 分别开启选定的取样桶盖，每桶应取出不少于1公斤的样品，置于带盖盛样的铁桶中。 b、破碎 将所取试样在鄂式破碎机破碎至10毫米左右，以四分法缩分二次后进行筛分，取37毫米试样不少于0.5公斤，装入清洁、干燥、带盖的磨口瓶中，以备检验。 如试验结果有一项指标不符合本标准要求时，应重新选取两倍量的取样桶进行取样复验。重新检验仍不符合要求时，则按不合格品处理。乙炔发生与乙炔净化的原理详解 （一）、乙炔发生 电石与水作用生成乙炔气，并放出大量热量，由于电石中有多种杂质，与水反应，生成相应的副产物(在湿式发生器内进行)。 1、主反应(放热反应) CaC2H 20Ca(0H)2C2H2127.3KJ/mol 2、副反应 CaOH2OCa(0H)2 MgOH2OMg(0H)2 CaSH2OCa(0H)2H2S Ca3P2H2OCa(0H)2PH3 Ca 3N2H2OCa(0H)2十NH3 Ca2SiH2OCa(0H)2SiH4 Ca3AS2H2OCa(0H)2ASH3 由以上可以看出，发生器排出的粗乙炔气中含有上述副反应生成的硫化氢、磷化氢、氨等对合成氯乙烯的触媒有害的杂质气体，必须在送至合成工序之前加以清除。另外水解反应生成大量的氢氧化钙副产物，使系统呈碱性，上述反应不完全。由于硫化氢在水中溶解度大于磷化氢，使粗乙炔气中含有较多的磷化氢及较少的硫化氢，磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空气中容易自燃，另外乙炔和水反应放出大量的热量，1Kg纯电石放出热量约为1995.20KJ，1Kg工业电石约放出热量1662.24KJ。所以电石水解速度不易太快，水解太快放出的热量不能及时排出，就会发生局部过热，可能引起爆炸的危险。因此在反应进行的过程中要及时移走反应热量。 （二）、乙炔清净 粗乙炔气含有硫化氢、磷化氢、氨等杂质气体，会对氯乙烯合成的氯化汞触媒进行不可逆吸附，破坏其“活性中心”而加速触媒活性的下降，其中磷化氢(特别是P2H4)会降低乙炔气自燃点，与空气接触会自燃，均应彻底子以脱除。 工业生产中采用次氯酸钠作为清净剂，利用其氧化性质，将乙炔气中的磷化氢、硫化氢等杂质氧化成酸性物质而除去(在清净塔内进行)。 反应式如下： NaClOH2SH2SO4 NaCl NaClOPH3H3PO4NaCl NaClOSiH4Si02H2ONaCl NaClOASH3H3AS04NaCI 反应中生成的酸在乙炔气中夹带，再用15碱液中和(在中和塔内进行)为盐类，再由废碱液排出。其反应式如下： NaOHH2S04Na 2S04H2O NaOHH3PO4Na3PO4H2O NaOHSiO2Na 2Si03H2O乙炔设备内的液位控制不当容易造成燃烧爆炸 首先，当乙炔发生器内的液面过高时，会导致乙炔发生器中气相空间缩小。这个时候会有大量渣浆或反应区上移至乙炔设备中的给料机、电石储料斗，很可能会导致水或含水乙炔与储料斗内大量电石发生剧烈反应，在乙炔设备内释放出大量的热，从而引起燃烧或爆炸。 其次，乙炔设备内的液面过高，排渣时会使乙炔发生器压力迅速下降，吸入空气。如果乙炔发生器内的液面过低，导料管口露出液面，带水乙炔从加料和逸出，与储料斗内电石放热，引起燃烧或爆炸。 最后，如果乙炔发生器内的液面过低，冷却水少，反应放出的热量得不到充分冷却，乙炔发生器温度、压力均会升高，使乙炔发生聚合反应。乙炔设备内的聚合反应放热，温度继续升高，导致乙炔发生爆炸性分解。乙炔发生器的火灾爆炸危险性：加料控制不当引起燃烧爆炸 在使用乙炔设备生产乙炔时，控制好加料是十分重要的。如果一次加料的量过多、过快，亦或是所投料的粒度过细或过大，都十分容易发生危险。 了解乙炔设备生产原理的人都知道，电石与水在发送化学反应时，不仅反应速度快，而且不