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污染物在地下水中的迁移转化 污染物在地下水系统中的迁移 转化过程是复杂的物理 化学及生物综合作用的结果 地表的污染物在进入含水层时 一般都要经过表土层及下包气带 而表土层和下包气带对污染物不仅有输送和储存功能 而且还有延续或衰减污染的效应 因此 有人称表土层和下包气带为天然的过滤层 实际上是由于污染物经过表土层及下包气带时产生了一系列的物理 化学和生物作用 使一些污染物降解为无毒无害的组分 一些污染物由于过滤 吸附和沉淀而截留在土壤里 还有一些污染物被植物吸收或合成到微生物里 结果使污染物浓度降低 这称为自净作用 但是 污染物在上述迁移过程中 还可能发生与自净作用相反的现象 即有些作用会增加污染物的迁移性能 使其浓度增加 或从一种污染物转化成另一种污染物 如污水中的NH4 N 经过表土层及下包气带中的硝化作用会变成为NO3 N 使得NO3 N浓度增高 一 物理 化学作用 一 机械过滤和稀释1 机械过滤作用机械过滤作用主要取决于土壤介质的性质和污染物颗粒的大小 一般是土壤粒径愈细 过滤效果愈好 过滤效果主要是去除悬浮物 其次是细菌 此外 一些主要组分的沉淀物 如CaCO3 CaSO4 一些次要及微量组分的沉淀物 如Fe OH 3 Al OH 3 以及有机物 絮凝剂亦可被去除 在松散的地层中 悬浮物一般在一米内即能去除 而在某些裂隙地层里 有时悬浮物可迁移几公里 细菌的直径一般是0 5 10 m 病毒的直径一般是0 001 1 m 因此 在砂土里 其孔隙直径一般是大于40 m 过滤对细菌的去除是无效的 而在粘土或粉土地层里 或含粘土及粉土地层里 过滤对细菌的去除是有效的 而对病毒是无效或效果很差 但是 往往有些细菌和病毒附着在悬浮物里 这样过滤去除细菌和病毒的效果就很好 影响过滤的因素很多 如水动力学作用 分子扩散 沉积作用等运移过程以及范德华力 电作用力等截留因素和有关化学过程 因此 要精确地表示过滤过程是很困难的 目前一般都是利用质量守恒和考虑运动学定律来描述固体物质的总的过滤过程 对于单位体积孔隙介质质量所截留的物质可用下式表示 式中 mV 单位孔隙介质体积所截留的物质质量 Z 过滤长度 t 时间 C 团体浓度 vf 渗透速度 6 1 对于最初无积累或沿渗滤长度均匀积累的过滤介质 固体浓度的沿程变化可用下式表示 或C C0 e z 6 2 式中 C0 进入过滤介质的固体物质浓度 过滤介质参数 孔隙介质所截留的固体物质 最初起着有利于过滤的作用 但随着时间的延长 可能出现孔隙通道的堵塞 渗透能力减弱的现象 而且还可能由于化学过程和生物过程加剧堵塞现象 2 稀释作用当污水与地下水相混合时 或当雨水下渗通过包气带补给地下水时 或污染物在含水层中产生弥散作用时 均会产生稀释作用 它可使地下水中污染物浓度降低 但并不意味着污染物的去除 二 物理吸附土壤介质特别是土壤中的胶体颗粒具有巨大的表面能 它能够借助于分子引力把地下水中的某些分子态的物质吸附在自己的表面上 称这种吸附为物理吸附 物理吸附具有下列特征 1 吸附时土壤胶体颗粒的表面能降低 所以是放热反应 一般吸附每克分子放热小于5kcal 20 934kj 2 吸附基本上没有选择性 即对于各种不同的物质 只不过是分子间力的大小有所不同 分子引力随分子量的增加而加大 在同一系列化合物中 吸附随分子量的增加而增加 3 不产生化学反应 因此不需要高温 4 由于热运动 被吸附的物质可以在胶体表面作某些移动 亦较易解吸 基于上述特征 所以凡是能降低表面能的物质 如有机酸 无机盐等 被土壤胶粒表面所吸附 称为正吸附 凡是能够增加表面能的物质 如无机酸及其盐类 氯化物 硫酸盐 硝酸盐等 则受土壤胶粒的排斥 称为负吸附 此外 土壤胶粒还可吸附NH3 H2以及CO2等气态分子 三 物理化学吸附 离子代换 土壤胶体带有双电层 其扩散层的补偿离子可以和地下水中同电荷的离子进行等当量代换 这是一种物理化学现象 故称物理化学吸附 亦称离子代换吸附 它是土壤中吸附污染物的主要方式 土壤中的离子代换吸附作用分为如下两种 1 土壤中的阳离子代换吸附作用土壤胶体一般带负电 所以能够吸附保持阳离子 其扩散层的阳离子可被地下水中的阳离子代换出来 故称为代换吸附 其反应式如下 当离子交换达到平衡状态时 可用下列数学表达式 式中 C0 初始阳离子浓度 C 平衡时阳离子浓度 K 1 P 均为常数 上述公式中离子浓度的单位为mg l 6 3 1 土壤阳离子吸附作用的特征 是一种能迅速达到动态平衡的可逆反应 离子代换的速度虽因胶体的种类而异 但是 一般能在几分钟内即可达到平衡 阳离子的代换关系是等当量代换 例如 一个Ca2 可以代换两个H 亦即40mg的Ca2 可代换2mgH 2 离子代换能力 是指一种阳离子将另一种阳离子从胶体上取代出来的能力 各种阳离子代换能力的强弱 取决于下列因素 电荷价 根据库仑定律 离子的电荷价愈高 受胶体电性的吸引力愈大 因而离子代换能力亦愈强 离子半径及水化程度 同价离子中 离子半径愈大 代换能力愈强 因为在电荷价相同的情况下 半径较大的离子 单位表面积上电荷量较小 电场强度较弱 对水分子的吸引力小 即水化力弱 离子外围的水膜薄 受到胶体的吸力就较大 因而具有较强的代换能力 见表2 1 表2 1原子价 离子半径及水化程度与代换力顺序的关系 土壤中一些阳离子代换力的大小排列顺序如下 Fe3 A13 H Ba2 Sr2 Ca2 Mg2 Cs Rb NH4 K Na Li 应当指出 H 虽然只有一价 但因半径极少 水化力很弱 一个H 只与一个水分子结合 生成H3O 离子 运动速度大 故H 的代换能力比二价阳离子还要强 离子浓度 代换作用受质量作用定律支配 代换力弱的离子 在浓度虽大的情况下 亦可代换出低浓度的代换力强的离子 3 土壤中阳离子的代换量 CEC 单位重量土壤吸附保持阳离子的最大数量 称阳离子代换量 通常用mmol 100g 土 表示 应当注意 阳离子吸附容量与重金属的土壤容量不是同一概念 后者是指在发生污染危害之前 土壤重金属含量的最高值 它主要取决于各种重金属元素的毒性大小及其在土壤中有效浓度的高低 土壤阳离子代换量的大小取决于土壤负电荷数量的多少 单位重量土壤负电荷愈多 对阳离子的吸附量亦愈大 土壤胶体的数量 种类和土壤pH值三者共同决定土壤负电荷的数量 因此 土壤质地越粘 有机质含量越高 土壤的pH值愈大 土壤的负电荷数量就愈大 阳离子的代换量亦就愈大 4 盐基饱和度 土壤的代换性阳离子分为两类 一类是致酸离子 包括H 和Al3 另一类是盐基离子 包括Ca2 Mg2 K Na NH4 等 土壤胶体上所吸附的阳离子都是盐基离子的土壤 称为盐基饱和土壤 它具中性或碱性反应 当土壤胶体吸附有一部分致酸离子时 称为盐基不饱和土壤 在土壤代换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度 土壤盐基饱和度的大小 主要取决于气候和母质等条件 我国雨量分布由南向北逐渐减少 所以 土壤盐基饱和度亦有由北向南渐少的趋势 少雨的北方 盐基淋溶弱 土壤盐基饱和度大 土壤的pH值亦较大 多雨的南方 情况正好相反 在气候相同的地区 母质富含盐基时 其盐基饱和度较大 2 土壤中阴离子的代换吸附作用对于阴离子吸附起作用的是带正电的胶体 它比阳离子代换吸附作用要弱得多 阴离子代换吸附作用亦是可逆的反应 能很快达到平衡 平衡的转移亦受质量作用定律支配 但是 土壤中阴离子代换吸附常常与化学吸附作用同时发生 两者不易区别清楚 因此 相互代替的离子之间没有明显的当量关系 各种不同的阴离子 其代换能力亦有差别 根据测定 各种阴离子被土壤吸附顺序如下 F 草酸根 柠檬酸根 磷酸根 H2PO4 砷酸根 硅酸根 HCO3 H2BO3 CH3 COO 醋酸根 SCN 硫氰酸根 SO42 NO3 以上的顺序没有价数及离子大小的规律 有人认为 阴离子代换能力的大小与该离子和胶体晶格间所形成的溶解度有关 溶度愈小 代换能力愈大 其次 离子半径愈接近于OH 的半径 r 1 32 1 40 的 其代换能力愈大 土壤阴离子代换量与粘土矿物成分和土层反应有关 含水氧化铁 铝的阴离子代换量在土壤溶液pH值为5时 可达100 150meq 100g土 高岭石含量高的土壤 阴离子代换量亦较大 阴离子代换量随着土壤pH值的升高而降低 并在某一pH值时 还出现负吸附 四 化学吸附化学吸附是土壤颗粒表面的物质与污染物质之间 由于化学键力发生了化学作用 使得化学性质有所改变 原来在土壤溶液中的可溶性物质 经化学反应后转变为难溶性化合物的沉淀物 因为在地下水中常含有大量的氯离子 硫酸根离子 重碳酸根离子以及在还原条件下的硫化氢等阴离子 所以 一旦有重金属污染物进入时 在一定的氧化 还原电位和pH值条件下 则可产生相应的氢氧化物 硫酸盐或碳酸盐而发生沉淀现象 此外 还可能有石灰吸附空气中的CO2 形成CaCO3沉淀以及锌粒吸附污水中的汞形成锌汞齐合金等 沉淀析出的盐类 在pH值和氧化还原电位改变时 还可能再溶解 当然这会影响水动力学过程 从而间接地影响受水动力过程制约的其它形式的去除作用 同时 沉淀会形成新的吸附面积 溶解则会减少吸附面积 所以沉淀过程亦影响着吸附性能 化学吸附的特点是 吸附热大 相当于化学反应热 吸附有明显的选择性 化学键力大时 吸附是不可逆的 五 溶解和沉淀1 溶度积和溶解度 污染物在包气带及含水层迁移时 其浓度常常受某些难溶化合物溶解度的控制 如果其离子活度积大于溶度积 便产生沉淀 从而使污染物的浓度降低 越容易生成难溶盐沉淀的污染组分 其迁移能力也越小 盐类的溶解难易程度 常以溶解度来划分 溶解度大于10g l者 称为易溶盐 溶解度为1 10g l者称为可溶盐 溶解度为0 01 1g l者称为微溶盐 溶解度小于0 01g l者称为难溶盐 在研究溶解度对污染物浓度的控制时 一般只考虑难溶盐 因为它们易产生沉淀 污染物通过包气带 进而进入含水层 并与天然地下水相混合 在这个迁移过程中 污染物浓度是否会受某些难溶盐溶解度的控制而产生沉淀 一般按照质量作用定律 以及有关的热力学数据 算出游离离子的摩尔浓度 然后算出离子积 求得其饱和指数 用这样的方法即可加以判断 在BaS04的饱和溶液中存在下列平衡 BaSO4 s Ba2 SO42 6 3 按照质量作用定律 Ba2 SO42 BaSO4 K 6 4 在温度一定时 K为一常数 固体BaSO4的 浓度 也为一常数 可并入常数项 所以 Ba2 SO42 Ksp 6 5 Ksp叫做溶度积 溶度积是一种难溶的强电解质固体和它的饱和溶液处在平衡时的平衡常数 Ksp随温度而改变 例如BaSO4的溶度积 298K时Ksp 1 08 10 10 323K时Ksp 1 98 10 10 可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大 但影响不大 实验反应出 在一定温度下 BaSO4 CaCO3等难溶强电解质在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中的大 并且KNO3的浓度越大 难溶强电解质的溶解度和Ksp也变得越大 如果在饱和BaSO4溶液中加KNO3 KNO3就完全电离为K 和NO3 离子 结果使溶液中的离子总数骤增 由于SO42 和Ba2 离子被众多的异号离子 K NO3 所包围 活动性有所降低 运动变得困难 因而Ba2 和SO42 有效浓度降低 促使下列平衡 BaSO4 s Ba2 SO42 6 3 向右移动 从而增加了BaSO4的溶解度 直至达到平衡为止 这时Ksp值变大了 这种因加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应也叫做盐效应 但如果加入的可溶性强电解质的浓度很小 例如溶液的离子强度值小于10 3 则可以不考虑盐效应对难溶性强电解质Ksp值的影响 对难溶强电解质溶度积的理解和掌握 对实际工作具有很大的指导意义 因此有必要以BaSO4的溶度积关系式 Ba2 SO42 Ksp为例做如下的总结 1 当BaSO4的溶液与固体BaSO4接触而达到平衡时 在BaSO4饱和溶液中 Ba2 与 SO42 的乘积在温度一定时 是一个常数 不因固体BaSO4的量而改变 在纯BaSO4的饱和溶液中 Ba2 SO42 2 在溶液中一旦 Ba2 SO42 Ksp 例如向BaSO4饱和溶液中加BaCl2或Na2SO4 这时将析出BaSO4 直到溶液中 Ba2 SO42 Ksp时沉淀量才不再增加 即在新的条件下又达到了新的沉淀 溶解平衡 但这时溶液中 Ba2 SO42 Ba2 越大 SO42 越小 反之亦然 3 若溶液中 Ba2 SO42 Ksp 这时如果该溶液与足够量的固体BaSO4相接触 则有BaSO4溶解进入溶液 同样 这种溶解作用也是直到溶液中 Ba2 SO42 Ksp时为止 4 如果一个溶液中 Ba2 与 SO42 的乘积小于Ksp 而且溶液并未和BaSO4固体接触 那么这个溶液中 Ba2 与 SO42 之间没有什么相互依赖关系 只要它们的乘积不超过Ksp 可以以任何浓度存在 所以这时 Ba2 和 SO42 的乘积不称为溶度积而称离子积 因为它们的乘积不是一个常数 溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的溶解度大小 下面介绍溶解度 S 以mol L为单位 和溶度积的定量关系 1 AB型化合物AB s A B 6 6 平衡时 A B S 则Ksp A B S2 6 7 2 AB2 或A2B 型化合物AB2 s A2 2B 6 8 Ksp A2 B 2 S 2S 2 4S3 6 9 3 AB3型化合物AB3 s A3 3B 6 10 Ksp A3 B 3 27S4 6 11 4 A3B2型化合物A3B2 s 3A2 2B3 6 12 Ksp A2 3 B3 2 3S 3 2S 2 108S5 6 13 由上述关系可知 相同类型的难溶电解质 例如同是AB型或AB2型 相比 溶度积越小的 溶解度 以摩尔浓度表示 也越小 例如属于同一类型 AB型 的CaSO4的溶度积 Ksp 2 45 10 5 比BaSO4的溶度积 Ksp 1 08 10 10 大 则CaSO4的溶解度 4 95 10 3mol L 也比BaSO4的溶解度 1 04 10 5mol L 大 但是 不同类型的难溶电解质则不能这样进行比较 如不属同一类型的Ag2CrO4溶度积 Ksp 9 0 l0 12 虽然比BaSO4的溶度积小 但是Ag2CrO4的溶解度 1 3 10 4mol L 却比BaSO4的溶解度大 这是因为其中有离子浓度的指数变化关系 一些矿物的平衡常数及溶解度见下表 压力的SI单位为Pa lbar 105Pa 2 地下水环境中水 岩溶解作用类型地下水环境中水 岩溶解作用类型可以分为全等溶解和非全等溶解 1 全等溶解矿物与水接触产生溶解反应时 其反应产物都是溶解组分 这种溶解反应为全等溶解 例如方解石 CaCO3 硬石膏 CaSO4 等矿物的溶解 其溶解反应的产物为Ca2 CO32 SO42 它们都是溶解组分 2 非全等溶解矿物与水接触产生溶解反应时 其反应产物除了溶解组分外 还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分 这种反应称非全等溶解 例如钠长石 NaAlSi3O8 和钾长石 KAlSi3O8 的溶解 2NaAlSi3O8 s 钠长石 2H2CO3 9H2O2Na 2HCO3 4H4SiO4 Al2Si2O5 OH 4 s 高岭石 2KAlSi3O8 s 钾长石 11H2O2K 2OH 4Si OH 4 Al2Si2O5 OH 4 s 高岭石 上述溶解反应的产物除了溶解组分之外 还有固体组分高岭石 包气带及含水层中大部分的硅铝酸盐矿物的溶解反应 多属非全等溶解 这种溶解反应在地下水化学成分的形成和演变中有重要作用 除了硅铝酸盐外 如含水系统中同时存在多种矿物 虽然单个矿物的溶解均属全等溶解 但是 由于多种矿物的存在 且其溶解度不同 则可能产生一种矿物的溶解 另一种矿物的沉淀 例如 含水系统中同时存在方解石和白云石时 如水温大约是10 可能在产生方解石溶解的同时 也产生白云石的沉淀 这种溶解反应也称为非全等溶解 3 溶解 沉淀平衡的移动1 盐效应例题6 l在石膏 CaSO4 2H2O 的饱和溶液中 加入0 1molKNO3 计算在加入KNO3前后石膏的溶解度变化 已知CaSO4 2H2O的Ksp 1 0 l0 3 58 解 CaSO4 2H2OCa2 SO42 2H2O解法一 不考虑离子活度系数 设离子浓度即为活度 设CaSO4 2H2O溶解度为xmol L 则Ksp X2 X 10 1 79 1 62 10 2CaSO4 2H2O的摩尔质量为172g mol 故其溶解度为2786 4mg L 解法二 考虑离子的活度系数和离子配分 离子配分理论指出 离子存在形式除以简单离子存在外 还有各种络合物形式 如石膏溶液中Ca2 的存在形式有Ca2 CaSO4 CaOH CaHSO4 SO42 的存在形式有SO42 CaSO4 CaHSO4 计算离子的活度系数时需考虑各种络合物形式 使用PHREEQC软件计算出CaSO4 2H2O溶解度为1 564 10 2mol L 即2690 08mg L由解法一 二可以看出是否考虑离子的活度系数和离子配分 其结果变化非常明显 加入KNO3计算石膏的溶解度变化 同样使用PHREEQC计算出 CaSO4 2H2O溶解度为2 234 10 2mol L 即3842 48mg L 可以看出 盐效应导致CaSO4 2H2O溶解度增大了近70 所以地下水受到污染后 将导致地下水溶解能力增强 2 同离子效应BaSO4 s Ba2 SO42 当在上述饱和溶液中加入BaCl2时 由于BaCl2完全电离 溶液中的 Ba2 突然增大 于是 Ba2 SO42 Ksp 原来的平衡遭到破坏 平衡向左移动 结果析出更多的BaSO4沉淀 当溶液中再次达到平衡时 沉淀停止析出 这时 Ba2 大于BaSO4溶解在纯水中的Ba2 离子浓度 而 SO42 则小于BaSO4溶解在纯水中的SO42 离子浓度 BaSO4的溶解度可用达到平衡时的 SO42 来量度 因此 BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度比在纯水中要小 这种因加入有共同离子的强电解质而使BaSO4溶解度降低的效应 叫做同离子效应 同离子效应抑制了BaSO4 s 的溶解 使BaSO4溶解度降低 另外 凡是溶液中有同离子效应时也伴有盐效应 这两种效应对于难溶强电解质所产生的效果恰好相反 前者使难溶电解质的溶解度 不是溶度积 降低 后者使其溶解度增大 但同离子效应对难溶电解质的溶解度影响远大于盐效应的影响 总的效果是难溶强电解质的溶解度降低 因此为了运算方便 在有同离子效应存在的计算中可以忽略盐效应 对近似计算来讲 它所引起的误差不大 例题6 2计算BaSO4在0 10mol LNa2SO4溶液中的溶解度 并和它在纯水中的溶解度做比较 解 设BaSO4在0 10mol LNa2SO4溶液中的溶解度为xmol L 那么 Ba2 xmol L SO42 x 0 10 mol L Ba2 SO42 Ksp 1 08 10 10所以x x 0 10 1 08 10 10因为Ksp数值很小 所以 比0 10小很多 即x 0 10 0 10故x 0 10 1 08 10 10 x 1 1 10 9 所以 BaSO4在0 10mo1 LNa2SO4溶液中的溶解度为1 1 10 9mol L 而在纯水中的溶解度为1 0 l0 5mol L 可见过量沉淀剂所起的作用 必须指出 在这个体系中也存在着盐效应 但一般忽略不计 3 酸度的影响有许多难溶强电解质沉淀的溶解度受到溶液酸度的影响 如溶液的pH大于3 7 就能使Fe OH 3沉淀完全 4 分步沉淀AgNO3溶液和含I 离子或Cl 离子的溶液都能产生沉淀 如果一种溶液中同时含有I 和Cl 离子 当慢慢加入AgNO3溶液 刚开始只生成浅黄色的AgI沉淀 加入到一定量的AgNO3溶液后 才能出现白色的AgCI沉淀 这种先后沉淀的现象 称为分步沉淀 离子积先达到溶度积的银盐先沉淀 即首先生成沉淀的是溶解度较小的那一种 5 沉淀转化往盛有白色BaCO3粉末的试管中加入淡黄色的K2CrO4溶液搅拌之 沉降后观察到溶液变成无色 沉淀物变为黄色的BaCrO4 这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化 在地下水系统中 有方解石与白云石同时达到平衡情况 若由于温度的变化将使平衡发生转化 在水温低于10 时 方解石过饱和 发生沉淀 在水温高于10 时 白云石过饱和 发生沉淀 溶解与沉淀转化对地下水污染的控制与处理具有非常重要的意义 六 氧化 还原反应地下水系统中有不少元素具有多种氧化态 氧化还原反应直接影响其迁移性能 具有多种氧化态的元素主要有 N S Fe Mn Cr Hg As等 即使有些只有一种氧化态的元素 如Cu Pb Cd Zn 其迁移性能也明显地受氧化还原条件的影响 但影响程度较小 Pb Cd的pH Eh图 Cr As的pH Eh图 图6 1是Pb Cd Cr As的pH Eh图 这四个组分是有毒组分 是地下水污染研究中的重要组分 前两个元素只有一个氧化态 正二价态 后两个元素具有两个氧化态 该图说明 对于只有一个氧化态的Pb和Cd来说 当pH大于7或8 氧化还原电位并不很低的情况下 产生难溶的碳酸盐沉淀 而氧化还原电位很低时 则产生难溶的硫化物沉淀 地下水中的As 只有在Eh很低时产生难溶的硫化物沉淀 而对任何的Eh和pH值 都不产生碳酸盐沉淀 地下水中的Cr 在pH很低而Eh较高时 产生比较难溶的氧化物沉淀 在饮用水水质标准所规定的组分中 在浅层的地下水一般所具有的pH Eh条件下 最易迁移的组分是Cr As Se 在氧化条件下 并具有正常的pH值的浅层水里 As和Cr以一价或二价的阴离子形式存在 Se的情况也是这样 只有Eh很低时才产生难溶的硫化物沉淀 而在氧化的条件下 其迁移不受溶解度的控制 就目前研究情况而言 虽然各种元素的pH Eh图对其在不同的pH Eh条件下的迁移能力可提供一个总的情况 但还不能直接利用它们来预测地下水中污染物的迁移能力 因为要把pH Eh图直接应用于鉴别各种污染物的迁移性能 就必须准确地测定pH值和Eh值 此外 地下水中的细菌也得查清楚 因为细菌对氧化还原往往影响很大 但是 由于很难准确地测定地下水系统中的Eh 同时缺乏细菌的定量数据 所以很难应用pH Eh图系定量地确定地下水污染系统中某组分的存在形式及其迁移性能 在固体废物堆放地点受污染的地下水中 往往具有很低的氧化还原电位 属还原条件 而其周围未被污染的地下水 则具有较高的氧化还原电位 表6 2是联邦德国固体废物堆下地下水水样分析数据 表6 2联邦德国某一固体废物堆下地下水化学成分 该废物堆是该城市66万居民的大部分垃圾 从1925 1968年 堆高为42m 约1830万m3 水样取水深度为8 1lm 分析结果表明 距废物堆20m处的405井与距离废物堆80m的407井的地下水处于还原状态 Eh均为负值 NH4 和COD含量很高 Fe2 和S2 也比其它两个井明显的高 而位于废物堆下游250m处的413井 其水质已基木恢复到背景水质 与位于废物堆上游的未被污染的401井近似 除上述固体废物堆下的地下水系统中存在氧化还原环境对污染物迁移的影响外 在一般的污水灌溉中也常常产生这种现象 据已有的研究资料表明 在原状土柱污水灌溉试验中 稻田柱160m深处下渗水的SO42 浓度为182mg l 而蔬菜柱相应深度下渗水的SO42 高达600mg l 说明蔬菜地下层土壤处于氧化环境 结果把污水中有机形式的硫氧化为SO42 而稻田淹水土壤下的下层土壤处于弱还原环境 硫的氧化弱 所以后者下渗水的SO42 远高于前者 因为O2在水中的溶解度低 25 为9mg l 5 为11mg l 又因为地下环境中O2的补充受到限制 所以只要有少量有机质的存在 就能耗尽地下水中的溶解氧 有机质的氧化反应如下 以最简单的碳水化物甲醛 CH2O 代表有机质 CH2O O2 气 CO2 气 H2O 6 4 据 6 4 式的质量守恒关系算得 只要8 4mg l的CH2O被氧化 就能消耗9mg l的O2 这样 水中的溶解氧就不存在了 但是 即使地下水中的氧全部被耗尽 仍然可产生有机质物的氧化 这时的氧化剂是地下水中的SO42 NO3 Fe OH 3等 如表6 3所示 表6 3地下水中某些无机物还原和有机物氧化反应 2020 3 18 71 可编辑 表6 3所列的还原系列可在下列情况下发生 第一 当含HCO3 SO42 NO3 等成分的水渗入到含大量有机质 Fe OH 3和MnO2的含水层时 第二 当富含有机质的下渗补给水进入含水层迅速把地下水中的氧消耗尽以后 反应结果是地下水中缺溶解氧 NO3 和SO42 减少 Fe2 Mn2 增加 有时可产生HS 和CH4 上述组分含量的变化 往往可以作为地下水处于还原条件的标志 地下水中主要的氧化还原元素如下 上述括号中的罗马数字是元素的氧化数 即常说的价态 在地下水环境中最常见的氧化还原体系是铁 氮 硫的氧化还原体系 七 pH值影响 酸碱反应 地下水污染系统的pH值对污染物的迁移有明显的影响 由于pH的变化 可能引起某些污染物的沉淀 同时也可能引起某些污染组分的吸附 从而降低这些组分的迁移能力 天然地下水的pH值一般多在6 9之间 这是因为一般地下水均含有一定量的溶解CO2和HCO3 而组成一个缓冲系统的缘故 pH值很高的地下水 通常是碳酸钠含量高的地下水 pH值很低的地下水通常是酸性矿山排水 这是硫化物氧化成硫酸盐 而硫酸盐进一步溶解的结果 如果有酸性污染水或酸雨渗入含水层时 地层中碳酸盐及硅铝酸盐的溶解可起到明显的缓冲作用 使pH值升高 据地下水系统的碳酸平衡原理 随着碳酸盐的溶解水中的HCO3 和pH增加 同样 硅铝酸盐溶解消耗水中的H 结果使水中的Ca2 Mg2 Na 和K 增加 同时pH和HCO3 也上升 如钠长石及钙长石的溶解 CaAl2Si2O8 2H H2O Al2Si2O5 OH 4 Ca2 6 6 钙长石 6 5 钠长石 因此 酸性废水或酸雨的入渗不一定会引起地下水pH值降低 它可能溶解地层中某些矿物 增加其迁移能力 同时 如产生碳酸盐及硅铝酸盐的溶解 也可能使pH值升高 有利于某些金属离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀 八 化学降解所谓化学降解是一些污染物在没有微生物参加情况下的分解 一般来说 化学降解是指有机物而言的 有机物通过化学降解 可使其转变为另一种形式 毒性小或无毒的形式 如某些农药通过化学降解强烈地被消耗 这些农药包括 马拉硫磷 1605 丁烯磷 莠去津 拿草特 敌草隆 利谷隆等 当然 在酸性土壤里所产生的化学脱氮作用 无微生物参加的化学还原 去除NO3 的过程 也属于化学降解 除上述化学作用外 光分解也是减少污染物迁移的一种化学作用 光辐射到地面上 可使一些有机污染物变为无毒形式 目前资料证明能进行光分解的有机物有 三氟化物 五氯酚 异狄氏剂 杀扑磷等 二 生物作用 一 微生物作用产生的降解和转化过程实践早巳表明 无论是在包气带土壤中 或是埋藏不深的潜水中 甚至循环100m或更大深度的地下水中 都有微生物在活动 而且在零下几十度和零上85 90 的不同温度的地下水中微生物都能繁殖 在污水灌溉或使用其它固体废物 如污泥 农家肥 和有机农药 化肥的土壤里 以及受污染的地下水中 其有机污染物作为微生物的碳源和能源 微生物在消耗有机物的同时 其群体密度亦在增大 因此 地下水污染系统中 在微生物参与下可使有机物降解或向无机物转化 所谓微生物降解 是指复杂的有机物 大分子有机物 通过微生物活动使其变成为简单的产物 CO2和H2O等 如糖类在好氧条件下降解为 无机物的转化是指一种形式的无机物通过微生物的活动 使其转化为另一种形式的无机物 如在好氧的地下水系统中 能使H2S氧化成硫酸 如果地下水系统中同时有碳酸盐存在 则可中和成硫酸盐沉淀析出 H2SO4 CaCO3 CaS04 H2O CO2 无论是有机物的降解还是无机物的转化 都可在较深的地下水统中的厌氧条件下通过厌氧细菌进行 只是降解速率要比在好氧条件下较小而已 在厌氧环境里 微生物可通过还原含氧的化合物 特别是NO3 SO42 获得所必需的氧 所以 不含氧 水解常数小的有机物 如卤代大烃类 在地下水系统中的厌氧条件下难降解 而含氧的有机化合物 如乙醇 乙醚及脂类等 相对较易降解 如在厌氧条件下铵化和反硝化细菌的转化过程为 二 生物积累和植物摄取 1 生物积累生物积累是指地下水中的污染物被有机体所吸收 这是一种消除地下水有害物质的重要因素 但是 如果生物中积累的微量元素超过一定浓度时 则可能产生毒害作用 而使生物从繁殖生长状态转化为死亡状态 于是 原先积累在生物体中的物质则又可能重新释放出来 在水生生物中 通常用一个富集系数fA来表示生物积累程度 即 式中 Corg和CW分别表示所论物质在有机体和周围水体中的浓度 2 植物摄取某些污染物可作为植物的养分被植物根系吸收 由于植物生长过程的不断摄取 使一部分污染物被去除 植物易摄取的有 N P K Ca Mg S Fe B Cu Zn Mo Ni Mn以及某些农药 三 水文地球化学作用对污染物迁移能力的影响 一 降低污染物迁移能力的水文地球化学作用1 沉淀作用当某些组分在迁移过程中产生沉淀时 就会大大降低其在地下水系统中的迁移能力 可能产生沉淀的组分有 1 主要无机组分可形成钙的碳酸盐 硫酸盐及磷酸盐沉淀 亦可形成镁的碳酸盐 氟化物及氢氧化物沉淀 2 次要及微量无机组分可能形成下列盐类沉淀 碳酸盐 Cd S Cu Pb Zn Ni Ba Co Ag Mn 氯化物 Pb Hg Ag 氢氧化物 Cd Fe Al Cr Cu Pb Zn Co Mn Hg Ni 氟化物 Ca Pb Sr 硫酸盐 Ba Pb Sr 硫化物 Ca Fe 二价 Cu Pb Zn Co Mn Hg Ni Ag 磷酸盐 Fe 三价 Al Ca 3 有机物与腐植酸形成的金属络合物通常是难溶的 如钙 镁的腐植酸盐 此外 有机质分子还能与粘土颗粒形成絮凝剂而被截留在土壤里 4 微生物通过生物絮凝作用使微生物群集 从而使细菌等微生物迁移受过滤作用的限制 2 吸附作用当某些组分在迁移过程中能被介质吸附时 亦会降低其在地下水系统中的迁移能力 可以被吸附的组分有 1 阳离子交换 主要的无机组分 Ca2 Mg2 Na K 和NH4 次要及微量无机组分 Pb Ba Cu Al Sr Zn 有机物 在有机物中 非极性的难溶有机物比极性有机物容易被吸附 此外 阳离子型的农药 亦易被吸附 微生物 土壤介质中的吸附作用是去除细菌和病毒的一个重要因素 病毒的被吸附量随土壤阳离子交换容量的增加而增加 2 特殊吸附特殊吸附剂包括 粘土矿物 铝 铁和锰的氢氧化物 还有腐植酸盐 富里酸盐 碳酸钙 二氧化硅及钙的磷酸盐等 能被这些特殊吸附剂所吸附的组分有 无机物 Al K Mn Cu Zn Cr Co和Ni 有机组分 农药 如西维因 马拉硫磷 百草枯等 其它有机物 如多氯联苯等 3 氧化还原作用由于在地下水系统中发生的氧化还原作用而使得某些组分的迁移能力降低的情况有 1 主要无机组分厌氧的还原条件能使硝化作用受到阻碍 而使反硝化 脱氮作用则易于进行 从而使污水中的NH4 吸附在土壤里 NO3 转化为N2 使NH4 和NO3 的迁移能力下降 同时SO42 可还原为HS 亦起了阻碍迁移的作用 2 次要及微量组分在有硫化物存在的还原环境里 会形成Cd Pb Cu Zn As Ni Co Mn等的难溶硫化物沉淀 以及形成Cu Fe Mn Ni的难溶氧化物沉淀 降低其迁移能力 在氧化条件下 可形成Fe OH 3和Cd Pb碳酸盐的沉淀 亦能阻碍其迁移 3 有机物氧化条件下有利于有机物降解 使其变为无害组分 如CO2和H2O等 4 微生物在好气的土壤里 微生物对细菌和病毒的存活起拮抗作用 从而使其存活的时间缩短 4 酸碱反应pH值的变化可能引起某些组分在地下水系统中迁移能力的改变 使迁移能力降低的情况为 1 主要无机组分pH的增加可引起CaCO3和MgCO3的沉淀 2 次要和微量无机组分pH的增加可引起某些微量金属形成碳酸盐沉淀 例如 当pH值大于7或8时 会产生CdCO3和PbCO3沉淀 此外 还可能形成NiCO3 ZnCO3 BaCO3等沉淀 pH值变化亦可能形成一些氢氧化物沉淀 如镁的氢氧化物在pH值大于10 5时沉淀 锰的氢氧化物在pH值大于8时沉淀以及铝的氢氧化物在pH 5时便开始沉淀 当pH值为6 7时会大量沉淀 3 有机物pH值的变化对有机物迁移的影响目前研究得较少 一般是当pH值变化时 可改变某些农药的形式 影响其吸附及解吸特性 4 微生物pH值的降低会使细菌和病毒吸附增加 且存活时间缩短 5 生物作用 1 微生物降解微生物的降解对降低某些组分的迁移能力情况如下 主要无机组分地下水系统中的硫酸盐通过硫还原菌作催化剂转化为硫化氢 而NO3 是通过细菌进行反硝化和脱氮作用 使NO3 变为NO2 然后化为N2或NO2 上述氮 硫的还原程度 主要取决于有关细菌繁殖情况和细菌赖以繁殖的能源 繁殖得快 上述还原反应就强烈 反之则弱 次要及微量组分在地下水系统中广泛分布着Fe 三价 和Mn 三价或五价 的难溶化合物 它们可借助于微生物催化剂转化为二价态盐类 同样 某些微生物 如真菌和藻类对Fe Mn的氧化 转化为难溶化合物亦起一部分作用 此外 某些细菌的存在对As Mo Hg Se等元素难溶化合物的形成亦起一定的作用 有机物微生物活动可以利用有机物作为其碳源和能源 使有机 污染 物产生生物降解 变为毒性较小或无毒的组分 在有利的环境里 几乎所有有机 污染 物都可能通过微生物降解 最终转化为CO2 H2O NH4 N NO3 SO42 磷酸盐和其它无机化合物 微生物通过天然微生物的争夺和拮抗作用 可能限制污水中细菌的存活 2 植物摄取某些污染物可作为植物的养分供植物生长过程中的摄取 从而使一部分污染物被去除 植物摄取的污染物有 主要无机组分 N P K Ca Mg S 次要及微量组分 Fe B Cu Zn Mo Ni Cd Mn 有机物 植物可以摄取某些农药等 二 增加污染物迁移能力的水文地球化学作用1 物理化学作用 1 溶解和淋滤当补给水进入地下水系统时 已在包气带及含水层中沉淀的组分可能溶解 已被吸附剂吸附的组分可能解吸 溶解和解吸都会增加某些组分的迁移性能 受这种作用影响的各种组分有 主要无机组分钙的碳酸盐 硫酸盐和磷酸盐 镁的碳酸盐 氟化物和氢氧化物 次要和微量组分以碳酸盐 硫酸盐 氢氧化物及氯化物形式沉积的金属 有机物当土壤含水量低时 有机氯农药等能被大量吸附 而当有新水源补给时 由于土壤含水量的增大可能使其产生解吸 烃类化合物亦可能由于土壤含水量的增加而释放到入渗水中去 微生物被截留在包气带土壤里的微生物 病毒和细菌 可能被补给水洗刷 随补给水进入含水层 不少研究者发现 降雨后的井水样中 细菌含量增加 病毒在饱水的土壤中迁移较快 同时 细菌在含水量较高的土壤中存活时间较长 2 阳离子交换阳离子交换是可逆的 其交换方向取决于介质的性质及地下水化学成份和入渗补给水的化学成份 在一定条件下 已被吸附的污染物 化学组分 可能解吸 从而增加其迁移能力 由于阳离子交换而增加污染物迁移能力的具体情况如下 主要无机组分Ca Mg和Na 我国北方一般土壤呈碱性 其吸附的阳离子大部分为Ca2 和Mg2 约占交换容量的70 80 如果补给入渗的污水中含Na 量相对较高时 则可能产生污水中的Na 交换土壤中交换性Ca2 和Mg2 的现象 从而增加Ca Mg的迁移能力 使地下水硬度升高 同样 如果用淡水 包括污水 灌溉盐碱土 由于该土壤中亦吸附了较多量的Na 因此可产生上述相反方向的交换 次要和微量无机组分已被吸附在吸附剂上的阳离子可能被置换 解吸 或洗掉 它一方面取决于水中可置换被吸附离子的游离离子的浓度 另一方面取决于该离子的吸附强度 被吸附离子的吸附强度越小 越易被吸附强度大的离子所置换 离子吸附强度顺序如下 Fe3 Al3 H Ba2 Sr2 Ca2 Mg2 Cs Rb NH4 K Na Li 有机物当地下水系统中pH值升高时 由于络合离子的出现 会使被吸附的酸性农药变为阳离子而解吸 微生物病毒在交换吸附体上的吸附取决于pH值 pH值升高时 被吸附的病毒可能解吸或吸附减少 3 氧化还原地下水系统氧化还原条件的变化 特别是地下水超量开采或矿山疏干地下水 会使得原来处于地下水面以下的地段变成包气带 从而引起某些矿物氧化 使其变为较易溶解的盐类 促进某些元素的迁移 主要无机组分好气条件会使NH4 硝化为易迁移的NO3 也会使难溶的硫化物变为较易溶解的硫酸盐 次要和微量无机组分好气条件有利于微量金属 如As Be Cr Cu Ni Zn的迁移 厌气条件则有利于溶解型金属 有机质络合物的形成 此种络合物是容易迁移的 有机物厌气条件会形成有机酸和易迁移的金属 有机质络合物 4 pH值影响pH值的变化可能引起某些沉淀物的溶解及污染物的解吸 当pH值小于6或大于9时 可能产生碳酸钙及铁锰氧化物的溶解反应 Cd Cu Fe Ni和Zn会随着pH值的降低 迁移能力升高 此外 由于pH值的升高 被吸附的酸性农药可能变成阴离子而解吸 病毒吸附量减少或使已吸附的病毒解吸 2 有机物存在的影响有机物的存在可通过产生有机酸 pH值降低 和形成络合物及螯合物使某些污染物的迁移能力增加 如有机物的分解产生CO2 使水中CO2分压升高 溶解钙 镁碳酸盐 则增加了Ca2 Mg2 和HCO3 的迁移能力 此外 有机金属螯合物的形成 会使Zn Cu等微量金属的迁移性能增加 还有 当有机溶剂参与淋滤时 多氯联苯等化合物变得易于迁移 三 主要污染物的相对迁移能力及其主要衰减机理如前所述 污染物的迁移受多种因素制约 但不同的污染物所受影响程度不同 为此 前人曾进行了各种试验 目的在于研究污染物相对迁移能力及主要衰减机理 表6 4是某些学者研究的总结 表6 4中未提到的一些主要污染物 NO3 其主要衰减机理是氧化还原作用及生物作用 主要是植物的摄取 其相对迁移能力较高 细菌 主要衰减机理是过滤和吸附 病毒主要是吸附 细菌和病毒的相对迁移能力较弱 表6 4各种化学组分通过近中性粘土矿物柱的相对迁移能力 四 污染物迁移的滞后现象及吸附作用污染物随着水流进入包气带 进而进入含水层 在进入含水层水动力场的过程中 由于产生各种物理 化学及生物作用 使得污染物迁移与其周围地下水运动产生差异 出现前者比后者滞后的现象 这种滞后现象常用迟滞因子 R 来定量描述 迟滞因子 R 来源于对流 弥散 吸附方程 6 7 式中 v 沿x方向地下水的线性平均流速 C 地下水中某污染物浓度 x 水流方向的距离 D 弥散系数 p 含水层介质容重 n 含水层有效孔隙度 s 每单位重量介质吸附的污染物重量 t 时间 方程 6 7 右边的第三项为吸附引起的污染物的损失量 如果污染物被吸附的速度比较快 相对于水流速度来说 很快达到吸附平衡 且其吸附反应是可逆的 则液态污染物平衡时的浓度 C 与固态吸附污染物平衡时的浓度 S 有如下关系 6 8 式中Kd定义为分配系数 即达到吸附平衡时固相和液相污染物的分配情况 其数学表示式为 Kd S C 6 9 Kd值可用实验的方法测得 如果是线性吸附 则Kd值为吸附等温线的斜率 对于特定的固相介质来说 某一污染物的Kd值为一常数 在这样的情况下 可用Kd值衡量各种污染物的相对迁移能力 Kd值越大 越易于吸附 越不易迁移 反之 Kd值越小 越不易被吸附 越易于迁移 但应当说明的是 方程 6 9 中的S 除被吸附的污染物外 常常还包括沉淀等其它作用截留在固相里的污染物 可见 Kd值实际上是某一固相介质对某一种污染物亲合性的量度 若变换 6 8 式得 6 10 将 6 10 式代入 6 7 式得 6 11 若令 于是 6 7 式可写为 6 12 6 13 于是 迟滞因子 R 亦可表示为 6 14 式中 v 地下水流的线性流速 v 污染带锋面的流速 由 6 14 式得 6 15 6 15 式中之1 R称为污染物的相对速度 迟滞因子 R 是具体测量地下水中污染物滞后现象的量度 如R 10 则说明地下水流速为污染物迁移速度的10倍 R值越大 越不易迁移 例 某含水层的有效孔隙度n 0 2 容重p 2g cm3 经试测得氯仿的分配系数Kd 0 567 DDT的分配系数Kd 3654 分别求其迟滞因子 R 值 解