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有机电化学合成简介 ByS F 定义 利用电化学氧化或还原方法合成有机物 古老的方法 崭新的技术 1834年 英国化学家Faraday用电解醋酸钠溶液制得了乙烷 第一次实现了有机物的电化学合成 在此基础上 Kolbe研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应 利用电解脱羧制取长链烃类物质 即著名的有机电解反应 柯尔贝反应 由此创立了有机电解反应的理论基础 由于反应机理的复杂性 技术的不成熟 以及相关动力学知识的缺乏 有机电化学合成长期处于实验室研究阶段 未能向工业化规模迈出步伐 直至20世纪60年代中期 美国Monsanto公司的Baizer教授成功实现了丙烯腈电还原二聚合成己二腈的工业化生产 现在 有机电化学合成工艺作为绿色合成技术 日益受到人们的重视 相关研究开发也活跃起来 引言 相较于传统化学合成 电化学合成有如下特征和优势 借助反应物在电极 溶液界面得失电子来实现氧化还原反应 无需额外添加氧化剂或还原剂 可减少物质消耗和环境污染 以实现 绿色合成化学 反应步骤少 工艺流程比较简单 选择性高 可利用改变电极电位获得不同的反应产物 也可借助调节电解条件 如电流密度 电压 电解液组成等 控制反应方向 减少副反应 提高产品的纯度和收率 反应条件温和 通常在常温常压下即可进行 既减少了能耗 又节省了生产设备的投资 特征与优势 机理与方法 有机电化学合成与其它电极反应的原理一致 与热化学反应的区别 热化学反应中 两分子接触形成一种活化络合物 再进一步转变成产物 反应历程确定后 活化能不能改变 电化学反应中 两个分子并不彼此接触 而是通过电解池的外部回流交换电子 可通过调节加在电极上的电压改变反应活化能 机理与方法 阳极反应 阴极反应 在电解池的阴阳两极可发生不同种类的反应 机理与方法 按合成方法 有机电化学合成可以分为直接有机电化学成和间接有机电化学合成直接有机电化学合成 反应直接在电极表面完成 这类反应占多数 包括氧化 还原 裂解 偶联 缩合 卤代等 间接有机电化学合成 氧化还原反应采用传统化学方法进行 但氧化剂 或还原剂 反应后利用电化学方法再生以后循环使用 有槽内式和槽外式两种 槽内式在同一装置中进行化学合成反应和电解再生反应 槽外式在电解槽中进行媒质的电解再生 然后媒质从电解槽转移到反应器中进行有机物化学合成反应 机理与方法 恒电流法 恒电流电解技术在工业生产中更为常用 这主要是因为实际生产过程控制电流比控制电位更容易做到 设备也更为简单 a 反应过程中无需监控电极电位 采用简单的二电极体系即可 b 由简单的电流 时间 即可计算出耗用的电量 c 由于电流恒定不变 随着电解时间的延长 反应物浓度逐渐下降 电极电位发生变化 导致副反应加快发生 电极反应选择性降低 从而主反应的电流效率逐渐下降 有机电化学合成的基本过程是电解反应物 常用的方法有恒电位电解和恒电流电解恒电位法 电极电位不仅决定了氧化还原反应能否发生和持续进行 还决定了反应的程度和速率 选择合适的电位进行电解 是控制电解反应的方向 保证产品符合所需的决定因素 a 在恒电位电解过程中 需实时监测并维持工作电极电位恒定 需采用三电极体系 b 同时还需记录流过工作电极的电流以计算消耗的电量 c 由于电位恒定 主反应电流效率基本恒定 进展与问题 有机电合成的研究近二十年来进展迅速 主要进展如下 固体聚合物电解质 SPE 在电化学中的应用 SPE是一种高分子离子交换膜 有较好的化学和机械稳定性 优良的导电性等优点 碳载Sb Pb Pt电催化纳米材料的最新研究进展 实验表明 碳载Sb Pb Pt电催化纳米材料的催化活性和稳定性远高于常用的Sb和Pb等金属电极 应用前景很好 金属有机物合成研究的最新进展 金属有机物具有特殊的功能 可用作催化剂 聚合材料 稳定剂 防腐剂和颜料等 超声在有机电合成中的最新应用 超声的应用为解决电合成中的许多问题 特别是最佳电化学反应条件提供了途径 展示了良好的工业应用前景 进展与问题 有机电化学合成存在的主要问题 电解反应仅限于氧化和还原反应 反应装置比较复杂 由于存在 两极 的差别且两极分别有氧化产物和还原产物 要保证反应物和目的产物的扩散分离 因此往往需要对电极材料 电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求 再加上槽外设备 更增加了电解装置的复杂性 合成理论及工艺