第十三章 碳负离子的反应.ppt

第十三章碳负离子的反应 主要内容 第一节 氢的酸性和互变异构第二节缩合反应第三节 二羰基化合物的烷基化 酰基化及其在合成中的应用第四节烯胺的烷基化和酰基化反应 第一节 氢的酸性和互变异构 一 氢的酸性 同一碳原子上连有两个吸电子基团时 其酸性明显增加 二 互变异构 在溶液中有 H的醛 酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的 醛 酮与烯醇是同分异构体 通常它们可以互相转变 乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能 物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物 缩合反应 两个戓多个有机化合物分子通过反应形成一个新的较大分子的反应称为缩合反应 反应过程中 形成新的碳碳键的同时 往往有简单的小分子 如水 醇等 形成 第二节缩合反应 一 羟醛缩合 有 H的醛或酮在酸或碱的作用下 缩合生成 羟基醛或 羟基酮的反应称为羟醛缩合 Ba OH 2 H2O 1 柏琴反应 perkin 芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合 生成 芳基丙烯酸的反应 芳环上有吸电子取代基 可使反应容易进行 反之则难以反应 2 克脑文格尔反应 Knoevenagel 定义 在弱碱性催化剂作用下 醛或酮与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应 称为克脑文格尔反应 常用的碱性催化剂有吡啶 哌啶 胺等 反应通式为 反应机理 举例 抗变态反应药物曲尼司特中间体3 3 4 二甲氧苯基丙烯酸的合成 3 达参反应 Darzen 定义 在強碱 醇钠 氨基钠 作用下 醛 酮与 卤代酸酯反应 生成 环氧酸酯的反应称为达参反应 通式 达参反应机理 应用 除用于合成 环氧酸酯外 另一个重要用途是可以用来制备醛或酮 即 环氧酸酯经水解 酸化得到游离酸后 加热脱羧生成醛或酮 反应过程如下 Claisen 酯 缩合 酯中的 H显弱酸性 在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应 称为Claisen 酯 缩合反应 二 酯缩合反应 含6个或7个碳的二元酸酯 在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的 酮酯称为狄克曼反应 狄克曼 Dieckmann 缩合 也叫酯分子内缩合 Claisen缩合举例 Claisen缩合机理 混合酯缩合 一 酮式 烯醇式互变异构 具有酮和烯醇的双重反应性 一 乙酰乙酸乙酯 第三节 二羰基化合物的烷基化 酰基化及其在合成中的应用 1乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯 H CO2 OH 稀 二 酮式分解和酸式分解 2乙酰乙酸乙酯的酸式分解 H2O H2O C2H5OH OH 浓 三 乙酰乙酸乙酯的 烷基化 酰基化 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5OH Na CH3I NaH H2 Na CH3COCl 四 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例 eg1 以乙酸乙酯为原料合成4 苯基 2 丁酮 CH3COOC2H5 RONa 1mol C6H5CH2Cl 1稀OH 2H CO2 eg2 选用不超过4个碳的合适原料制备 2CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br CH2 4Br 分子内的亲核取代 稀 OH H CO2 eg3 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应 主要得到而不是 请解释原因 吡喃衍生物 主要产物 有张力 无张力 慢 主要 稀 eg4 制备 H NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3I CH3CH2CH2Br OH 浓 CH3COOH 酸式分解 eg5 选用合适的原料制备下列结构的化合物 如何完成下列的转变 试写出下面反应的产物 LDA 二异丙基氨基锂 第四节烯胺的烷基化和酰基化反应 烯胺的制备 催化剂 酸 如对甲苯磺酸 脱水剂 如 浓硫酸 氧化钙 五氧化二磷等