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红外光谱分析 王景平 2020 3 18 1 即是在真理中看不到实际的效用 也应该遵循真理 因为 他可能有间接效应 这种间接效应往往会出现在人们最不需要它的时候 2020 3 18 2 问题 1 红外光谱吸收的形式 2 红外光谱为什么有很多的小峰 3 影响基团频率的因素哪些 为什么 4 红外光谱测试制样应注意的问题 5 红外光谱是否可做定量分析 6 红外光谱与拉曼的区分 2020 3 18 3 概述 红外光谱又称分子振动转动光谱 属分子吸收光谱 样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收其中一些频率的辐射 分子振动或转动引起偶极矩的净变化 使振 转能级从基态跃迁到激发态 相应于这些区域的透射光强减弱 记录百分透过率T 对波数或波长的曲线 即为红外光谱 主要用于化合物鉴定及分子结构表征 亦可用于定量分析 2020 3 18 4 1 2020 3 18 5 不耻最后 即使慢 驰而不息 纵令落后 纵令失败 但一定可以达到他所向往的目标 鲁迅 红外光区分三个区段 近红外区 0 75 2 5 m 13333 4000 cm 泛音区 研究稀土和其它过渡金属离子的化合物 并适用于水 醇 某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析 用于研究单键的倍频 组频吸收 红外区 2 5 25 m 4000 400 cm 基频振动区 各种基团基频振动吸收 远红外区 25 m以上 转动区 价键转动 晶格转动 2020 3 18 6 红外光谱特点 1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低 2 应用范围广 除单原子分子及单核分子外 几乎所有有机物均有红外吸收 3 分子结构更为精细的表征 通过IR谱的波数位置 波峰数目及强度确定分子基团 分子结构 4 定量分析 5 固 液 气态样均可用 且用量少 不破坏样品 6 分析速度快 7 与色谱等联用 GC FTIR 具有强大的定性功能 2020 3 18 7 基本原理 产生红外吸收的条件条件一 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 根据量子力学原理 分子振动能量Ev是量子化的 即EV V 1 2 h 为分子振动频率 V为振动量子数 其值取0 1 2 2020 3 18 8 分子中不同振动能级差为 EV Vh 也就是说 只有当 EV Ea或者 a V 时 才可能发生振转跃迁 例如当分子从基态 V 0 跃迁到第一激发态 V 1 此时 V 1 即 a 在红外吸收光谱上除基频峰外 还有振动能级由基态 0 跃迁至第二激发态 2 第三激发态 3 所产生的吸收峰称为倍频峰 除了倍频峰 还合频峰 差频峰 2020 3 18 9 合频峰 分子吸收光子后 同时发生频率为 1 2的跃迁 此时产生的跃迁为 1 2的谱峰 差频峰 当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1 2 倍频峰 合频峰和差频峰统称为泛频峰 泛频峰属于禁阻峰 一般很弱 2020 3 18 10 2 条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用只有当辐射频率与偶极子频率相匹时 分子才与辐射相互作用 振动耦合 而增加它的振动能 使振幅增大 即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级 因此 并非所有的振动都会产生红外吸收 只有发生偶极矩变化 0 的振动才能引起可观测的红外吸收光谱 该分子称之为红外活性的 2020 3 18 11 2020 3 18 12 分子振动的类型 双原子分子振动 2020 3 18 13 分子的两个原子以其平衡点为中心 以很小的振幅 与核间距相比 作周期性 简谐 振动 其振动可用经典刚性振动描述 k为化学键的力常数 N cm c 3 1010cm s 为双原子折合质量 2020 3 18 14 例如 HCl分子k 5 1mdyn 则HCl的振动频率为 对于C H k 5mdyn 2920cm 1对于C C k 10mdyn 1683cm 1对于C C k 5mdyn 1190cm 1 2020 3 18 15 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量 k大 化学键的振动波数高 如 kC C 2222cm 1 kC C 1667cm 1 kC C 1429cm 1 质量相近 质量m大 化学键的振动波数低 如 mC C 1430cm 1 mC N 1330cm 1 mC O 1280cm 1 力常数相近 经典力学导出的波数计算式为近似式 因为振动能量变化是量子化的 分子中各基团之间 化学键之间会相互影响 即分子振动的波数与分子结构 内因 和所处的化学环境 外因 有关 2020 3 18 16 多原子分子振动 简正振动整个分子质心不变 整体不转动 各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同 此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合 简正振动基本形式伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 变形振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称弯曲振动或变角振动 2020 3 18 17 对称伸缩振动 s 不对称伸缩振动 as 面内变形振动又分为剪式 以 表示 和平面摇摆振动 以 表示 面外变形振动又分为非平面摇摆 以 表示 和扭曲振动 以 表示 2020 3 18 18 2020 3 18 19 理论振动数 峰数 对非线型分子 理论振动数 3n 6n个原子有板有3n个自由度 但有3个平动和3个绕轴转动无能量变化 对线型分子 理论振动数 3n 5n个原子有板有3n个自由度 但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化 理论上 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 但实际上 谱峰数常常少于理论计算出的振动数 这是因为 a 偶极矩的变化 0的振动 不产生红外吸收 如CO2 b 谱线简并 振动形式不同 但其频率相同 c 仪器分辨率或灵敏度不够 有些谱峰观察不到 例如 线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4 共有4个振动形式 在红外图谱上有4个吸收峰 但在实际红外图谱中 只出现667cm 1和2349cm 1两个基频吸收峰 这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零 不产生吸收 而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样 发生简并 2020 3 18 20 红外光谱图的表示方法 横坐标为吸收波长 m 或吸收频率 波数 cm 纵坐标常用百分透过率T 表示 2020 3 18 21 红光区域划分 2020 3 18 22 谱带强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化 而偶极矩与分子结构的对称性有关 振动的对称性越高 振动中分子偶极矩变化越小 谱带强度也就越弱 一般地 极性较强的基团 如C 0 C X等 振动 吸收强度较大 极性较弱的基团 如C C C C N N等 振动 吸收较弱 2020 3 18 23 红外光谱的吸收强度一般定性地用很强 vs 强 s 中 m 弱 w 和很弱 vw 等表示 按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级 具体如下 100非常强峰 vs 20 100强峰 s 10 20中强峰 m 1 10弱峰 w 注 当吸光物质的浓度为1mol L 吸收池厚为1cm 以一定波长的光通过时 所引起的吸光度值A 值取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性 亦受溶剂和温度的影响 2020 3 18 24 基团频率 2020 3 18 25 叁键及累积双键区 2500 1900cm 1 2020 3 18 26 2020 3 18 27 2020 3 18 28 2020 3 18 29 影响基团频率的因素 电子效应 引起化学键电子分布不均匀的效应 诱导效应 Inductioneffect 取代基电负性 静电诱导 电子分布改变 k增加 特征频率增加 移向高波数 共轭效应 Conjugatedeffect 电子云密度均化 键长变长 k降低 特征频率减小 移向低波数 中介效应 Mesomericeffect 孤对电子与多重键相连产生的p 共轭 结果类似于共轭效应 2020 3 18 30 3 2020 3 18 31 可编辑 氢键效应 X H 形成氢键使电子云密度平均化 缔合态 使体系能量下降 基团伸缩振动频率降低 其强度增加但峰形变宽 如羧酸RCOOH C O 1760cm 1 O H 3550cm 1 RCOOH 2 C O 1700cm 1 O H 3250 2500cm 1 如乙醇 CH3CH2OH O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n O H 3350cm 1 振动耦合 Coupling 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时 两个振动相互作用 微扰 产生共振 谱带一分为二 高频和低频 如羧酸酐分裂为 C O as1820 s1760cm 1 2020 3 18 32 2020 3 18 33 物质状态及制样方法通常 物质由固态向气态变化 其波数将增加 如丙酮在液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 因此在查阅标准红外图谱时 应注意试样状态和制样方法 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 2020 3 18 34 红外光谱仪 色散型 2020 3 18 35 2020 3 18 36 内部结构 Nicolet公司的AVATAR360FT IR 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处 1 需采用狭缝 光能量受到限制 2 扫描速度慢 不适于动态分析及和其它仪器联用 3 不适于过强或过弱的吸收信号的分析 2020 3 18 37 傅立叶红外光谱仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪 2020 3 18 38 2020 3 18 39 傅立叶红外光谱仪优点扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息 一般只要1s左右 因此 它可用于测定不稳定物质的红外光谱 而色散型红外光谱仪 在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围 一次完整扫描通常需要8 15 30s等 具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0 1 0 005cm 1 而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm 1处有3cm 1 光栅型红外光谱仪分辨率也只有0 2cm 1 灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器 反射镜面又大 故能量损失小 到达检测器的能量大 可检测10 8g数量级的样品 2020 3 18 40 测定的光谱范围宽10 104cm 1 2020 3 18 41 Nicolet6700 8700智能傅立叶红外光谱仪 试样制备 对试样的要求1 试样应为 纯物质 98 通常在分析前 样品需要纯化 对于GC FTIR则无此要求 2 试样不含有水 水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 3 试样浓度或厚度应适当 2020 3 18 42 4 制样方法液体或溶液试样1 沸点低易挥发的样品 液体池法 2 高沸点的样品 液膜法 夹于两盐片之间 固体试样1 压片法 1 2mg样 200mgKBr 干燥处理 研细 粒度小于2 m 散射小 混合压成透明薄片 测定 2 石蜡糊法 试样 磨细 与液体石蜡混合 夹于盐片间 石蜡为高碳数饱和烷烃 因此该法不适于研究饱和烷烃 3 薄膜法 高分子试样 加热熔融 涂制或压制成膜 高分子试样 溶于低沸点溶剂 涂渍于盐片 挥发除溶剂 2020 3 18 43 定性分析 已知物的鉴定 2020 3 18 44 2020 3 18 45 CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 定性分析 C9H10O 2020 3 18 46 2020 3 18 47 定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量 其理论依据是朗伯 比耳定律 lgI0 I1 abc 式中 I0是入射光强度 I1是透入射光强度 b是液层厚度 c是溶质物质的量浓度 a是与物质本性及入射光波长有关的常数 透光率 T I1 I0 100 则lg1 T abc 吸光度 A lgI0 It则A abc 2020 3 18 48 5 选择吸收带的原则必须是被测物质的特征吸收带 例如分析酸 酯 醛 酮时 必须选择 C O基团的振动有关的特征吸收带 所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在 以免干扰 2020 3 18 49 吸光度的测定 1 一点法该法不考虑背景吸收 直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率 再由公式lg1 T A计算吸光度 实际上这种背景可以忽略的情况较少 因此多用基线法 2 基线法通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线 作为该谱线的基线 则分析波数处的垂线与基线的交点 与最高吸收峰顶点的距离为峰高 其吸光度A lg I0 I 2020 3 18 50 2020 3 18 51 联方方程法例如某一混合物由n个组分所组成 各组分的浓度分别为c1 c2 c3 cn 它们在分析波数 处的吸收系数各为av1 av2 avn 则样品在这个分析波数处的总吸光度为 样品中共有n个组分 每一组分都有一个以它为主要贡献的谱带和对应的波数值 可列出下列方程组 2020 3 18 52 式中 v1 v2 vn 表示与各组分别对应的波带的波数值 Avn表示在vn波数点处的吸光度总和值 a1vn表示第 个组分在vn波数点处的吸收系数 b为已知的吸收池厚度 如测出各个a值 则各个未知浓度c就可从上列联立方程式中解得 2020 3 18 53 内标法 适用于厚度不易控制的糊状法 压片法等的定量工作 可直接测定出样品中某一组分的含量 方法 在样品中配入一定量的作为内标物的某一合适的纯物质 以求出某组分与内标物的吸收度之比 如果事先配制一些不同比例的标准品与内标物 测出它们的吸收度比值 且被定量的组分遵比耳定律 则可通过计算得出试样中该组分的含量 2020 3 18 54 内标法 2020 3 18 55 内标物要求 应具有一个特征吸收带 不被样品中任何组分所干扰 内标物的图谱应简单 且不与样品或介质发生化学作用 不吸水 不怕光 不分解 易于磨碎 易与样品温和均匀 常用的内标物质及其特征谱带硫氰化物和铁氰化 2100cm 1 碳酸盐 870cm 1 萘 870cm 1 AlcoholsandaminesdisplaystrongbroadO HandN Hstretchingbandsintheregion3400 3100cm Thebandsarebroadenedduetohydrogenbondingandasharp non bonded peakcanoftenbeseenataround3400cm AlkeneandalkyneC Hbondsdisplaysharpstretchingabsorptionsintheregion3100 3000cm Thebandsareofmediumintensityandareoftenobscuredbyotherabsorbancesintheregion i e OH Triplebondstretchingabsorptionsoccurintheregion2400 2200cm Absorptionsfromnitrilesaregenerallyofmediumintensityandareclearlydefined Alkynesabsorbweaklyinthisregionunlesstheyarehighlyasymmetric symmetricalalkynesdonotshowabsorptionbands 2020 3 18 56 Carbonylstretchingbandsoccurintheregion1800 1700cm Thebandsaregenerallyverystrongandbroad Carbonylcompoundswhicharemorereactiveinnucleophilicadditionreactions acylhalides esters aregenerallyathigherwavenumberthansimpleketonesandaldehydes andamidesarethelowest absorbingintheregion1700 1650cm Carbon carbondoublebondstretchingoccursintheregionaround1650 1600cm Thebandsaregenerallysharpandofmediumintensity Aromaticcompoundswilltypicallydisplayaseriesofsharpbandsinthisregion Carbon oxygensinglebondsdisplaystretchingbandsintheregion1200 1100cm Thebandsaregenerallystrongandbroad Youshouldnotethatmanyotherfunctionalgroupshavebandsinthisregionwhichappearsimilar 2020 3 18 57 Next 6拉曼光谱 2020 3 18 58 他是一家上市公司的老总 腰缠万贯 有一天 他突发奇想 想体验一下普通百姓的生活 他上了公共汽车 投了币 找到一个靠窗边的座位坐了下来 他好奇地打量着身边的人 他的前面是个怀孕的妇女 他的身后是个上了年纪的老人 这些普普通通的人 每天挤着公共汽车 日子虽然过得清苦 但依然很快乐 他的对面有一个很漂亮的女人 他可以近距离地欣赏 车子到了下一站 上来的人渐渐多了 美女就渐渐被人遮住了 他看不到她 就闭上了眼睛 回味着那女人的曼妙风情 忽然 有个尖利的声音向他砸来 你就不能给让个座啊 一个大男人一点都不绅士 他睁开眼睛 看到一个妇女抱着一个婴儿 站在他前面 而那个发出尖利声音的丑女人继续对着发愣的他吼道 瞅什么瞅 说你呢 全车的人都朝他这里望过来 他的脸刷的一下霞光万丈 他赶紧站了起来 把座位让给了那个抱孩子的妇女 在下一站 他狼狈地逃下了车 他万万没有想到自己会出这么大的丑 下车前 他狠狠地看了一眼那个牙尖嘴利的丑女孩 恨得直咬牙根 女孩来到他的公司应征 他决定要给她一点屈辱他的公司要招聘 在面试的时候 他亲自进行把关 他见到了一个面熟的人 是她 那个让他出丑的女孩 不是冤家不聚头 他在心里暗暗得意 终于有报复