第一章-土壤农化分析的基础知识及质量控制.ppt

第一章土壤农化分析的基本知识及实验室质量控制 一 土壤农化分析用纯水 试剂及器皿二 土壤农化分析方法的选择三 实验室数据的处理 一 土壤农化分析用纯水 试剂及器皿 一 实验室纯水 纯水 去离子水 蒸馏水 一 土壤农化分析用纯水 试剂及器皿 1 纯水 purewater 的制备纯水的制备方法 蒸馏法 distilledwater 离子交换法 deionedwater a 蒸馏法1 原理 利用水与杂质的沸点不同 经过外加热使所产生的水蒸气经冷凝后制得 一 实验室纯水 a 蒸馏法 不可挥发杂质 可挥发杂质 e g 酸性气体 有机物 有机物 氧化分解挥发性酸 加碱固定碱性物质 用酸固定 2 蒸馏器皿类型金属材料容器 重金属含量高 硬质玻璃 B Si Zn含量高 石英玻璃 优越 一 实验室纯水 3 制备过程一次蒸馏水 可作一般的分析 不能作重金属分析 重蒸馏水 第一次蒸馏 加入几滴H2SO4 除去重金属 固定NH4 第二次蒸馏 加入少许NaOH和少量的KMnO4 固定酸性气体和氧化除掉剩余有机物 第三次蒸馏 不加任何物质 直接蒸馏 a 蒸馏法 4 优缺点优点 设备简单 经过高温杀菌 不易长霉 缺点 产水量低 成本高 一 实验室纯水 b 离子交换法 1 原理 利用离子交换树脂中的游离交换离子 H OH 与水中同性离子的交换作用 将水中各种离子去除或减少到一定程度 阴离子交换树脂 R OH C R C OH 阳离子交换树脂 R H A R A H H2O 一 实验室纯水 2 树脂的特性 具有网状结构的水不溶性的高分子化合物 b 离子交换法 3 交换树脂类型强酸性阳离子交换树脂R Na 弱酸性阳离子交换树脂R H 强碱性阴离子交换树脂R Cl 弱碱性阴离子交换树脂R OH 注意 强型树脂的转型膨胀 全交换容量 阳 阴树脂质量比2 3 树脂的型号 一般由三位阿拉伯数构成 一 实验室纯水 b 离子交换法 树脂的型号第一位数 代表产品类型 0 强酸性 1 弱酸性 2 强碱性 3 弱碱性 4 螯合性 5 两性 6 氧化还原性 第二位数 代表树脂骨架的差异 0 苯乙烯系 1 丙烯酸系 2 酚醛系 3 环氧系 4 乙烯吡啶系 5 脲醛系 6 氯乙烯系 第三位数 为顺序号 区别基团 交联剂等的差异 e g 001 7 7表示交联剂比例 7 一 实验室纯水 b 离子交换法 交换树脂的物理性质颜色 浅色小颗粒膨胀性 一般是阴离子型 阳离子型耐热性 Na H Cl OH 比重 一般Na 型大于Cl 型 e g 用于阴阳离子树脂混合后的分离 一 实验室纯水 交换树脂的化学性质 pH耐性 强酸性 强碱型 交换容量 OH H 1 1Na Cl 3 2交换反应 b 离子交换法 阳离子型 一 实验室纯水 4 离子交换装置的制备 树脂的选择A 选择交换容量大的树脂 B 选用游离酸 或碱 树脂 弱 型 C 根据原水中欲除去离子的性质选择 如 去除水中交换性弱的离子 必须用强酸 碱性树脂 树脂的处理净化 自来水浸泡 酒精浸泡 自来水漂洗 转型 三步 b 离子交换法 一 实验室纯水 树脂转型 酸碱处理 A 阳离子树脂转型 1 在树脂中加入7 HCl 浸没树脂 放置2 3h 将HCl排尽 用水洗树脂至pH3 4为止 2 用8 NaOH浸没树脂2 3h 排尽NaOH 水洗至pH9 10为止 3 再用7 HCl浸泡4h 去除HCl后用蒸馏水洗至pH 4为止 待用 泡在纯水中防氧化 B 阴离子树脂转型 1 在树脂中加入8 NaOH浸泡2 3h 排尽NaOH 用水洗树脂至pH9 10 2 用7 HCl液浸泡2 3h 排尽HCl 用水洗至pH3 4 3 再用8 NaOH浸泡4h 不时搅拌 去除NaOH后用蒸馏水洗至pH约为8止 待用 b 离子交换法 一 实验室纯水 装柱A 柱高 H 4 5DB 方法 湿法C 类型 D 连接 每根柱等长等直径 b 离子交换法 阳离子树脂柱阴离子树脂柱混合树脂柱 阴 阳离子树脂3 2混合装柱 三柱法 进水口 阳离子柱 阴离子柱 混合柱 出水口四柱法 进水口 阳柱 阴柱 阳柱 阴柱 出水口五柱法 进水口 阳柱 阴柱 阳柱 阴柱 阴柱 出水口 一 实验室纯水 5 树脂的再生 原理 酸碱再生逆洗 再生 洗涤 运行阳离子树脂再生 再生剂 5 10 HCl 上进下出 流速20 30ml min 酸液体积用量是树脂体积的1 2倍即可 在流出液中检查出无Ca2 阴离子树脂再生 再生剂 6 8 NaOH 上进下出 流速20 30ml min NaOH液用量约树脂体积的3 4倍 流出液中无Cl 为止 b 离子交换法 一 实验室纯水 H Ca2 OH Cl 5 树脂的再生洗涤再生的树脂柱 去除多余的再生剂 NaOH HCl 用蒸馏水或离子交换水淋洗 同再生操作流速相同 20 30ml min 直到洗出液 阳离子柱为pH3 4 阴离子柱pH8 9运行连接使用 装混合柱 b 离子交换法 一 实验室纯水 6 影响离子交换树脂性能的因素 树脂活性基团越多 交换容量越大网状骨架的网眼由交联剂形成交联度 骨架中所含交联剂的质量 以7 12 为宜 树脂颗粒越小 工作交换量越大 但充填越紧 流速越慢 0 3 1 2mm 50 16目为宜 温度 不能过高或过低 水的pH 影响树脂活性基团的离解 7 注意事项 水温不能高于50 树脂不能长时间与强氧化剂接触 树脂失去交换能力 称为 中毒 树脂中毒后 用20 NaCl浸泡12h后 按新树脂的净化 转型处理再用 新买树脂 要求过筛 用20 40目 b 离子交换法 一 实验室纯水 8 优缺点优点 装置 操作简单 成本低 产水量大 缺点 未能去除有机物 未杀菌 易长霉 无法长期保存 b 离子交换法 一 实验室纯水 1 纯水的等级及用途 一 实验室纯水 一级水 多次重蒸水 基本不含有溶解或胶态离子杂质及有机质 可配制痕量金属元素溶液时使用 二级水 为二次蒸馏水 允许含有微量的无机 有机或胶态物质 三级水 一般蒸馏水 去离子水 有一定量杂质 可用于一般分析及玻璃仪器的洗涤和冲洗土壤农化分析实验室一般使用三级水 四级水 用在纯度不高的场合 如洗涤等 2 纯水的检验 实验室用水的标准 一 实验室纯水 500ml水中加入1ml浓H2SO4和0 03ml0 1NKMnO4溶液 在室温放置1h KMnO4的粉红色不完全褪色为合格水电阻率为18 2M cm 兆欧厘米 即横截面积是1cm2 长度是1cm的水 电阻是18 2M 2 纯水的检验1 化学法pH 6 5 7 5为合格金属离子 铬黑T 氨缓冲溶液 取水样10ml 加铬黑T 氨缓冲溶液 0 5g铬黑T溶于10ml氨缓冲液 加酒精至100ml 2滴 应呈蓝色 Cl AgNO3溶液 水样10ml中加浓HNO31滴 和0 1MAgNO3溶液5滴 应完全清澈而无乳白色浑浊物生成 一 实验室纯水 2 纯水的检验1 化学法NH4 钠氏试剂取水样45ml于50ml比色管中 加入1ml钠氏试剂 稀释至刻度 置于白纸板上 淡黄色 稍微 如黄色明显则不合格 SiO32 影响P的测定 提问 取水样30ml 加入1 3 5HNO35ml和5 钼酸铵溶液5ml 室温放置5min 加10 Na2SO3溶液5ml 如有蓝色 硅钼蓝 说明有硅酸盐存在 一 实验室纯水 2 纯水的检验1 化学法CO2 Ca OH 2溶液 取水样30ml 置于具有玻璃塞的磨口三角烧瓶中 加Ca OH 2溶液25ml 塞紧 摇匀后放置1h 产生浑浊为不合格 将纯水烧开去除 不挥发物 无机盐 烘干法取水样100ml在水浴上蒸干并在烘箱中于105 干燥1h 所留残渣不得超过1mg 一 实验室纯水 2 纯水的检验 2 电导法 测电导率 利用水中所含导电杂质与电阻之间的关系 间接确定水质纯度的一种方法 电导率 单位长度的电导 正比于离子数量 单位西门子 S表示 电阻 单位 1 S25 纯水要求 电导率 5 s cm 一 实验室纯水 一 实验室纯水 纯水 3 纯水的保存 容器类型 密闭性 适期 定期检查 一 实验室纯水 1 试剂的选择 一 土壤农化分析用纯水 试剂及器皿 二 试剂的选择 应用 配置与保存 选择试剂的原则 满足分析需求条件下 选低等级 经济的试剂 选择试剂的要求 土壤农化分析中 一般用化学纯 或分析纯 配溶液 用分析纯 或优级纯 配标准溶液 标定溶液 微素元素分析中 一般用分析纯配制溶液 用优级纯或更高的试剂配制标准溶液 精密分析用的标定剂等有时需选用优级纯或基准试剂 绿标 光谱分析用的标准物质有时须用光谱纯 S P 二 试剂的选择 应用 配置与保存 2 试剂的保存要求 干燥 避潮 通风 避光 阴凉方法 自学P7试剂的保存 3 试剂的配制试剂提纯 蒸馏 等温扩散 重结晶萃取 醇析等 按酸 碱 盐 单质 指示剂等分类保存强酸 强碱 强挥发 强腐蚀等分开保存有毒有害等须专人保管 专地保存 二 试剂的选择 应用 配置与保存 提纯 蒸馏 适用于提纯挥发性液体试剂 如HCl HNO3 等温扩散 用于在常温下溶质强烈挥发的水溶液试剂 如HCl HF NH3 重结晶 纯化固体物质的重要方法 如粗盐提纯 萃取 溶于互不相溶的两种溶剂中的试剂 醇析 在其水溶液中加入乙醇时即析出结晶的试剂 如EDTA Na2 邻苯二甲酸氢钾 草酸等其它方法 如电解法 层析法 离子交换法 活性炭吸附法等 二 试剂的选择 应用 配置与保存 3 试剂的配制 二 试剂的选择 应用 配制与保存 粗配 没有必要使用精确浓度的溶液 物质不稳定或易变的溶液 酸 碱 硫酸亚铁等 粗天平 量筒 浓度只1 2位有效数字 3 试剂的配制 二 试剂的选择 应用 配制与保存 精配 必须使用精确浓度的溶液 标准浓度 分析天平 容量瓶 移液管等 浓度具有4位有效数字 试剂的配制 1 首先确定配制浓度 mol L 和数量 L m3 2 确定称量质量 如K KCl 3 称量 质量或体积 4 溶解 定容 二 试剂的选择 应用 配制与保存 仪器准备 计算 称量 溶解 定容 转移贮存 试剂浓度的表示 摩尔浓度 mol L 质量摩尔浓度 mol kg 重量百分比 ppm mg kg ug g ug ml ppb ug kg ug l 体积百分比 针对液体 体积比例 针对液体 质量比例 针对固体 二 试剂的选择 应用 配制与保存 3 试剂的配制 试液质量试液质量除与试剂质量有关外 还与 试剂稳定性 贮存期与试剂性质和浓度有关 容器的耐贮性容器的颜色 白色 棕色容器密闭性 密闭 防杂质侵入和溶质 溶剂挥发逸出 防微生物滋生 玻璃聚乙烯瓶 二 试剂的选择 应用 配制与保存 1 玻璃器皿软质玻璃 可溶性杂质多 热膨胀性系数大 易炸裂 破碎 硬质玻璃 常用的玻璃器皿 耐高温 耐腐蚀 抗击性能好 但测微量元素时慎用 B Si Zn等 石英玻璃 一般作微量元素分析 一 土壤农化分析用纯水 试剂及器皿 三 器皿的选择与运用 2 瓷质器皿原料 优质的高岭土 Al2O3 2SiO2 2H2O 上釉的陶器性能 抗化学腐蚀力和物理性能好 耐高温 避免温度骤变 可做重量分析 不耐熔融碱性物质 怕HF酸 一 土壤农化分析用纯水 试剂及器皿 三 器皿的选择与运用 三 器皿的选择与运用 3 玛瑙器皿质地坚硬 易碎 不能敲热导性差 不能烘具层状多孔性 不能水洗 只能用酒精擦洗 三 器皿的选择与运用 4 铂 Pt 质器皿价格贵 约为黄金的9倍 惰性强 但高温下与卤素单质反应不溶于单独的HCl HNO3 H2SO4 HF 但易溶于王水质地软 易变形 勿用力捏或与紧硬物碰撞高温还原条件与有机碳反应 有机质和油脂类预灼烧加热时与一些金属形成合金 e g Fe泥三角架上冷却保养 泡于水中用滑石粉擦 5 银 铁 镍质器皿 代替Pt 6 塑料器皿 聚乙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯等 聚四氟乙烯坩埚 用电热板加热 280 三 器皿的选择与运用 7 器皿的洗涤 要则 用毕立即洗刷水 去污剂 K2Cr2O7泡 水清洗先用自来水洗 再用少量纯水淋洗2 3次 可用洗衣粉 铬酸洗液 碱性酒精洗液 硝酸洗液 草酸洗液等 洗涤剂的配置 教材P480附表6 标准 水均匀分布 不掉线内壁不沾水滴 三 器皿的选择与运用 1 分析过程样品预处理 把目标从样品中分离 灼烧 熔融 消煮或浸提 样品分析 测定 滴定 比色 称重 吸光分析等 2 分析方法的选择精度要求分析程序简单待测成份特性实验室条件举例 测氮 二 土壤农化分析方法的选择 全氮测定 分析质量 测定数据的质量 是分析工作的根本要求 即数据要可靠 科学 客观 真实 分析结果的准确性 可靠性 重现性 分析质量控制 使数据误差限制在允许的范围内 三 分析质量控制和数据处理 条件 建立必要的实验室管理制度 具备与分析任务相适应的仪器设备 分析人员数量及素质 技术规范 质量保证体系 国标 计量器具及分析试剂须符合规定标准 分析质量控制 三 分析质量控制和数据处理 采样误差及其控制分析误差及其控制实验室质量控制 1 数字的类型准确数字 没有估计的确切读数有效数字 保留末一位不准确数字 估读值 其余数字均为准确数字2 数据记录容器有刻度 按最小刻度估读一位有效值容器无刻度 e g 容量瓶天平 e g 分析天平 52 2144g3 数据运算有效数字的修约规则 运算规则 P451 三 分析质量控制和数据处理 1 正确的数据记录 2 4d法 去怀疑值 2 数据的取舍 a 求所有数据的平均值b 求平均偏差 c 代入公式去怀疑值 全部数据的平均值 平均偏差 S E 步骤 三 分析质量控制和数据处理 大样本 1 三倍标准差法 P449 3 Q值法 Dixon检验法 P450 步骤 a 将n个数从小到大排列 b 求d和R 代入求Q P450表21 2 c 根据重复数N查Q值表 P450表21 3 Q算 Qa 舍去X疑 反之 保留 2 数据的取舍 三 分析质量控制和数据处理 小样本 4 t值法 Grubbs检验法 P450 A 前两步同Q检验B 查t表 P450表21 4 t算 ta 舍去X疑 反之 保留 2 数据的取舍 三 分析质量控制和数据处理 小样本 均值表示置信区间表示 均值 标准偏差 以作为真值估计值 S作为误差 准确度 测定值与真值的接近程度 由系统误差决定偏差 精密度 测定值偏离平均值的程度 由偶然误差决定 3 结果的表示 三 分析质量控制和数据处理 真值为7的样品 1 实验室误差种类 2 土壤农化分析中误差来源 采样误差分析误差 称量 试剂 仪器 方法 实验室条件3 误差的允许范围 P448表21 1 一般地 测定成份含量越大 允许的绝对偏差也越大 而允许的相对偏差则越小 系统误差 可以避免 回收实验 仪器校正偶然误差 不可避免 多做平行样品人为误差 过失 可以避免 4 误差来源 三 分析质量控制和数据处理 5 误差控制 减少采样误差减少制样误差试剂 仪器校正增加测定次数 平行实验 重复实验 空白实验检出限检测回收实验 一般 加标 对照实验回归曲线标准物质分析 三 分析质量控制和数据处理 减少采样误差 减免方法 使采样尽量具有代表性 第二章讲解 减少制样误差 尽量按国家标准制备样品 称样前 应充分混匀样品 称量少时 要求样品很细 但又要考虑测定方法 全量的测定 称样量少 样品粒径细有效量的测定 称样多 样品粒径粗一些 试剂 仪器校正 试剂纯度要求 标准溶液 FeSO4标液 KMnO4标液 P标液 要经常校正 保证溶液质量和准确浓度 仪器矫正要求 定期对仪器 量器进行校准 以减免仪器误差 分析化学中讲 增加测定次数 平行实验 重复实验 由于偶然误差符合正态分布规律 因此 测定次数越多 平均值越接近真值 一般要求测量次数为5 10次 平行实验 指在同一次对同个样品的多个测定值 一般2 3次平行 重复实验 指在不同时间或地点对同一个样品的测定 空白实验 定义 是指除了不加样品以外 完全按照样品测定的相同步骤和条件进行测定 所测结果称为空白值 目的 减去空白值 以校正样品的测定值 减少试剂 仪器误差和滴定终点等所造成的误差 要求 一般同时做2 3个空白 空白值波动小 全空白实验 测新方法的灵敏度 一般在专业实验室 要求做全空白试验 对新方法等检验 做法 即每次测定n个空白平行试样 速测m天 计算n m次所测结果的总标准偏差 用均值作空白试验值 并进行t值检验 检出限检测 作用 能检出的最低浓度 根据 可计算出 检出限 95 置信水平 1 若试样一次测定值与零浓度试样测定值有显著性差异 最低检出浓度为 Swb 空白浓度的标准差 检出限检测 2 在原子吸收方法中 用下式计算最低检出限浓度若测得的空白值浓度大于分析方法规定的最低检出浓度值 必须寻找原因降低空白值 改进方法重新测定直至合格 回收实验 一般 加标 1 空白回收实验 用含有待测成分已知量的溶液 标准液 按测定操作步骤操作 测得量与加入量之比称回收率 缺点 本底不一致 准确性差 2 加标回收率实验 取等量待测液两份 其中一份加入有待测成分已知量的溶液 同时测定 测得结果两者之差与已知加入量之比进行计算 本底一致 回收实验 一般 加标 回收率越接近100 说明结果越准确 如要求允许差为2 则回收率应100 2 如果相差过大 说明此分析方法准确度差 对常规分析一般要求90 以上 含量低的要求可低一些