TiO2_ZnO复合膜的制备与催化性能研究科__研_项_目_申_请_书.doc

河北科技师范学院化学工程学院2013-2014-1科研技能训练1科 研 项 目 申 请 书项目或课题名称：TiO2/ZnO复合膜的制备与催化性能研究类 别：基础研究承 担 单 位：河北科技师范学院项目或课题负责人：学 号：申 报 日 期：2013年12月17日填 表 说 明 一、此申请书一至十项内容由课题负责人填写，然后报学校审核论证，填写十至十四项内容。 二、“类别”划为四大类，即：基础研究、应用研究、试验发展、软科学研究。 三、“拟采用的研究方案、工艺与技术路线”要论述其技术先进性、可行性和经济上的合理性。四、研究规模，指新产品台件，中间试验、工业性试验的规模、示范试验的面积和范围。五、“研究进度安排”要按年度或主要研究阶段、农事季节填写。六、“论证意见”，要具体明确，既要肯定其可行和合理的内容，又要提出存在的问题和建议。七、学校审核意见要包括论证中提出的问题所采取的解决办法或对策。一、本研究项目的科学依据（包括科学意义和应用前景、国内外研究概况、水平和发展趋势，本研究的创新之处。主要参考文献目录和出处或参照样品、样机的产地、生产年代。） 当前人类正面临着资源和环境问题的双重挑战，因此清洁能源转换和储存的相关研究课题是当下科技领域的热点。半导体光催化技术是一项将光能转化为化学能或者电能的技术，对于解决环境污染和能源短缺均有重要价值。因此，本文开展了光催化材料的基础研究，期望综合物理和化学的概念共同改进光催化剂性能和开发可能的新型光催化材料。本研究从目前最有应用前景和最受关注的基础光催化剂二氧化钛和氧化锌入手，对其进行改性。重点在于开发体系中光生电荷分离受促进，以及对可见光波段响应的高效薄膜光催化材料。而这两个方面正是当下半导体光催化技术的研究热点。 近几年，Ozin, Nishimura和Li等人分别利用二氧化钛反蛋白石进行光催化降解污染物和光伏电池应用，并引入慢光子效应(或红边效应)和多重散射效应等概念到光催化反应中。对入射光进行调制并利用材料特殊结构引发光化学放大效应，这对于光催化反应来说非常有吸引力。然而，Ozin的研究组对光子晶体的研究主要在于使用和半导体带隙能量相当的单色光光源激发光催化体系产生慢光子效应，从而影响体系的光催化效果;他们还证实在轻度混乱的反蛋白石结构中，慢光子效应仍然可以提高光催化效果。Nishimura的研究组则采用和半导体表面吸附染料的吸收波长匹配的光来研究光化学放大效果。对于这类光学结构在光催化中的应用，本研究关注的问题有两点:如何扩展二氧化钛反蛋白石的光响应范围使之在可见光下受激发;反蛋白石结构中慢光子效应和多重散射效应究竟谁的作用更大。因此，笔者开发了新的工艺，使用以简单、清洁、便宜而闻名的液相沉积技术直接在二氧化硅蛋白石模板中沉积得到同时具有介孔和三维有序大孔的氮、氟共掺二氧化钛反蛋白石薄膜。设计选择了一系列具有合适的入射光波长、结构孔尺寸、光子禁带位置，以及无序度等参数的对比样品，分别研究产品在可见光和紫外光照射下的光催化性能。 在此基础之上，利用简单的液相沉积法对氧化锌反蛋白石薄膜进行选择腐蚀和二氧化钛沉积，得到拓扑形貌和组分可变的反蛋白石薄膜。对液相沉积二氧化钛反蛋白石、电沉积氧化锌反蛋白石、溶胶一凝胶法制备的二氧化钛反蛋白石、二氧化钛和氧化锌复合反蛋白石等一系列样品进行了光催化对比研究，进一步分析了拓扑形貌和薄膜组分等因素对光催化的影响。 此外，复合半导体由于其在调节光催化体系中的光生电荷迁移机制、抑制电荷再复合方面的优势，而受到广泛关注。目前这方面的研究主要停留在二元半导体复合，如氧化锌和硫化锅体系。本论文中采用简单实验方法制备了新型三元半导体复合体系，以一维纳米柱阵列薄膜为基础，将具有不同能带结构的三种半导体硫化银、硫化锅和氧化锌进行复合，并对所得样品进行了详细的表征和分析。同时负载了硫化银和硫化锅颗粒的氧化锌纳米柱阵列薄膜形成了“宽带隙半导体一窄带隙半导体I一窄带隙半导体H”的三元体系，本文对此结构的光催化性能进行了详细研究，并提出了该体系的光生电子迁移机制和光催化反应机理。总之，本文对半导体光催化剂氧化钛和氧化锌，进行了新颖的物理和化学双重改性，得到一些新的光催化剂体系，并对其进行了详细表征和分析。而且，系统研究了这些体系的光催化性能及光催化机制。参考文献：1 A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode,Nature, 238 (1972) 37.2 L.P. Zhu, N.C. Bing, L.L. Wang, H.Y Jin, G.H. Liao, L.J. Wang, Self-assembled 3D porous flowerlike alpha-Fe203 hierarchical nanostructures: synthesis, growth mechanism, and their application in photocatalysis, Dalton Trans，41 (2012) 2959.3 X. Zong, H. Yan, G. Wu, G. Ma, F. Wen, L. Wang, C. Li, Enhancement of photocatalytic HZ evolution on US by loading MOS2 as cocatalyst under visible light irradiation, J. Am. Chem.Soc., 130 (2008) 7176.4 Z.Y Liu, D.D.L. Sun, P Guo, J.O. Leckie, An efficient bicomponent TiO2/SnO2 nanofiber photocatalyst fabricated by electrospinning with a side-by-side dual spinneret method, Nano Lett., 7 (2007) 1081.5 A.A. Khodja, T. Sehili, J.F. Pilichowski, P. Boule, Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions, J. Photochem. Photobiol. A, 141(2001) 231.6 Z. Liu, Z.G. Zhao, M. Miyauchi, Efficient visible light active CaFe2O4/WO3 based composite photocatalysts: effect of interfacial modification, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 17132.7 G. Crabtree, J. Sarrao, Controlling the functionality of materials for sustainable energy, Annu.Rev. Condens. Matter Phys., 2 (2011) 287.8 A. Mills, S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. Photobiol.A,108(1997).9 U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J.E. Moser, F. Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel,Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies, Nature, 395 (1998) 583.10 A. Kudo, Y. Miseki, Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting, Chem. Soc.Rev.38 (2009) 253.11M.A. Shannon, P.W. Bohn, M. Elimelech, J.G. Georgiadis, B.J. Marinas, A.M. Mayes, Science and technology for water purification in the coming decades, Nature, 452 (2008) 301.二、研究内容和预期成果（说明具体研究内容和重点解决的科学技术问题，预期成果和提供的形式。如系理论成果，应写明在理论上解决哪些问题；如系技术成果应说明成果规模及应用的可能性）本论文研究内容分为以下三个主要方面： 一、采用简单、新颖的制备工艺，直接在二氧化硅蛋白石模板中，通过液相沉积方法得到氮和氟共掺杂的具有介孔和有序大孔分等级结构的二氧化钛薄膜。该结构是从光子晶体反蛋白石的三维有序大孔结构基础之上衍生出的，是一种具有可见光响应、光吸收增强、回收简便和良好循环性能的光催化剂薄膜材料。详细讨论了样品的可见光催化响应机制，所得样品最高可见光光催化降解效果是同类氮、氟共掺杂普通颗粒薄膜的7.4倍。本论文还对光子晶体反蛋白石结构对光化学反应放大作用中两个重要的效应一一多重散射效应和慢光子效应进行了研究和分析，得出新结论:对于连续波长光激发的光催化反应，多重散射效应比慢光子效应所起的光化学放大作用更显著。 二、在氧化锌反蛋白石基础之上进行选择腐蚀和液相沉积二氧化钛，得到成分与拓扑形貌可控的氧化锌/二氧化钛复合反蛋白石薄膜。与一般密堆积排列三维有序大孔反蛋白石不同，所得样品可以同时具有非密堆积三维有序大孔结构和特殊的联通通道。发现通过改变液相沉积时间，可以容易地控制该反蛋白石的孔壁厚度和膜组分。本文还研究了该反应中所得反蛋白石的拓扑形貌和组分变化机理，发现反蛋白石薄膜的光催化性能同时受到来自成分与拓扑形貌两方面的显著影响。 三、用简单的离子交换法，在负载硫化Q的氧化锌纳米柱阵列二元结构中加入硫化银，得到负载硫化锅/硫化银的氧化锌一维纳米柱阵列三元结构，详细表征分析了该结构。对三元、二元和一元(氧化锌纳米柱阵列)结构的光催化性能进行了对比研究，并提出该三元结构的光生电荷迁移机制和紫外光催化效果增强机理。通过上述对二氧化钛、氧化锌基纳米结构薄膜光催化剂的制备、改性和催化性能的系统研究，本工作实现了从物理和化学概念两方面共同设计和改性光催化剂，得到了可见或紫外光光催化活性增强的薄膜光催化剂，并讨论了相应的光催化增强机制。该成果为发展新型高效半导体光催化剂提供了新思路。三、拟采取的研究方法和技术路线（包括研究工作的总体安排进度、实验方法和步骤，可能遇到的问题和解决办法） 粉末状的催化剂在使用时回收再利用困难，如果没有适当的负载方法会造成催化剂的浪费，而且催化剂与水不容易分离，造成水体污染。另外，粉末状催化剂使用时产生大量团聚，回收之后催化效率大大降低。因此，新型、高效的固定化技术是光催化氧化技术实用化、工业化的关键问题之一。 对TiO2光催化剂选择载体时要综合考虑稳定性、牢固性、光催化效率及使用寿命和价格等多方面的因素。目前在研究中TiO2使用的载体多为无机材料，以来源广、成本低的硅酸盐为主，其次还有金属、活性炭等，常见的如玻璃类、陶瓷类、高分子聚合物类、吸附剂类、阳离子交换剂类、金属类。不少研究表明把TiO2负载于适当的载体如A12O3, SiO2, ZrO2以及活性炭等大比表面积物质上，不仅可以获得较大的表面结构和合适的孔结构，并且具有一定的机械强度，还会因催化剂与载体之间相互作用产生一些特殊的性质，如形成新的酸性位而增强催化剂的活性。另外，有研究发现把光催化剂负载在导电基体上，同时在光电极上施加一定的阳极偏压，将光激发严生的电子通过外电路驱赶至反向电极，可以有效阻止电子一空穴对的简单复合，从而发展出一种新型的技术一一光电催化技术。还有国内外的研究学者以Nafion(全氟磺酸树脂)作为基质，将TiO2固定到基质中，不但保持了TiO2的高效光催化性能，而且很大程度地提高了光催化剂的使用寿命。 目前已研究的TiO2的负载方法主要有溶胶一凝胶法、沉积法、自主装成膜法(SA)和浇铸法等。1、溶胶一凝胶法 采用溶胶一凝胶法制备催化剂的过程中，将制得的溶胶溶液直接分布到载体上高温缎烧，可得透明或半透明的薄膜。若载体为片状，则用浸渍提拉法或旋涂法将溶胶涂覆到载体上，若为颗粒状，则可通过浸入搅拌过滤等步骤获得。溶胶一凝胶法制膜工艺有较多优势，如设备简单，工艺过程温度低，可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，易于定量掺杂，并且可以有效地控制薄膜成分及微观结构2、沉积法 沉积法的范围较广，基本上是采用某种方式将TiO2沉积在金属、玻璃和半导体等基片表面形成薄膜，再经高温锻烧而成，大致包括气相沉积法、液相沉淀法、仿生沉积法、电泳沉积法、吸附沉积法、反应离子溅射法、掺杂法等。这里介绍以下三种沉积方法。 (一)气相沉积法 气相沉积包括物理气相沉积和化学气相沉积。 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，简称PVD)包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束辅助沉积、活化反应蒸发、过滤弧沉积等。暨南大学的赵丽特通过射频磁控溅射的方法，制备了纳米TiO2薄膜并且研究了TiO2薄膜的相关特性。结果表明，制备的纳米TiO2薄膜能在400-900的温度范围内保持锐铁矿型晶体结构，并有很好的光催化性能和亲水性能。 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)利用气态的先驱反应物，通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。化学气相沉积技术的优势在于它可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备之外，还包括它可以有效地控制薄膜的化学成分，低的设备和运转成本，与其他相关工艺具有较好的相容性等。 CVD成膜技术一般包括以下几个过程:原料气体向基体表面扩散，原料气体吸附到基体表面，吸附在基体上的化学物质发生表面反应，析出物在表面的扩散，产物从气相中分离，从产物析出区向块状固体扩散。 (二)液相沉积法 液相沉积法制备TiO2薄膜是以无机铁酸盐(比如(NI-14 )2TiF6)为原料，加入能使反应向生成TiO2方向移动的物质如硼酸，将预先处理好的基片浸入溶液中，反应物在基片上发生水解平衡反应，生成的二氧化铁沉积在基片上。基片取出后经过清洗、干燥、热处理得到晶态的TiO2薄膜。液相沉积法是从金属氟化物的水溶液中生成氧化物薄膜的方法，通过添加水、硼酸或者金属Al使金属氟化物缓慢水解。其中水直接促使生成氧化物，H3BO2和Al作为氟离子的捕获剂，促进水解，从而使金属氧化物沉积在基体表面。该法要求对水解反应以及溶液的过饱和度有很好的控制。另外，薄膜的形成过程是在强酸性的溶液中进行的。此法成膜均匀致密，工艺简单，最特别的是用此法可以在各种复杂的基片上成膜。其缺点在于：为了维持稳定的薄膜沉积过程，需要向溶液中不断加入硼酸等添加剂以使溶液处于稳定的过饱和状态，但是添加剂的过量加入反而会使得最后沉积的薄膜致密度降低。有亲水性的二氧化铁光催化薄膜，并对其亲水性和光催化性能进行研究。该薄膜在300左右热处理后获得致密的具有光催化性能的锐钦矿相微晶薄膜。在35-65的温度下，直接在玻璃基材上获得了透明性好并具有光催化活性的TiO2薄膜。诀窍就是除H3BO3以外，还加入锐铁矿型TiO2纳米晶作为结晶诱导剂。(三)仿生沉积法 仿生沉积技术是一种新型的低温涂膜技术，九十年代才开始研究，首次应用于改性的塑料衬底表面。这项技术有两个特点：它可以控制溶液条件及采用功能性界面促进衬底表面的矿化反应。有文献报道，最近采用此项技术在低于1000的温度下获得了在硅、塑料、玻璃表面的TiO2涂层。3、自组装成膜法 自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键如氢键、范德华键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连结在一起构筑成一个纳米结构体系。自组装成膜法在有效控制有机分子、无机分子的有序排列、可控形成单层或多层相同组分或不同组分的结构方面有很大的优势。特别是多层复合膜中，每层的厚度都能控制在分子级水平。分子自组装膜是分子自组装研究最多的领域，并且得到了广泛的应用。 Kim S H研究了TiO2纳米粒子与聚苯酞胺自组装制备聚合物膜，这种膜可消除生物污垢。Lin C H将自组装技术(SAMs)与溶胶一凝胶技术相结合在玻璃基质表面制备TiO2薄膜，并且对使用SAMs技术处理的基底和未使用SAMs技术的基底所成的薄膜进行了比较。实验结果表明经过自组装诱导生成的TiO2薄膜，在2000的锻烧温度下即可获得金红石型晶体。4浇铸法 浇铸法成膜主要是利用成膜剂浇注于模具内，通过加热等方式令其成型。由于成膜剂为液相，各种成分可以充分混合或者反应，使得制备出来的薄膜更加均匀。成膜剂可以通过不同的组分比例配制，因此利用浇铸法也能很好地控制薄膜中各组分的含量。另外，通过模具铸型，薄膜的厚度也能够得到较好的控制。四、预期达到的技术经济指标（理论成果写明在国内外所处的地位、水平）本论文将半导体金属氧化物TiO2和具有光活性的多金属氧酸盐通过层层自组装的方法结合，以期有效地促进光生电子和光生空穴分离，提高催化剂的光量子产率，从而得到光催化活性与传统的TiO2相当或更高的非均相光催化新材料。同时通过层层自组装技术把光活性物种固定在平板基底上，解决悬浮体系中催化剂难以分离回收的困扰，避免二次污染，降低废水处理成本。TiO2与Nepem树脂之间产生了较强的氢键，这有利于提高复合膜的热稳定性和光学透明度，并且使其具有较好的相容性。复合膜中Nepem树脂的晶型保持得很好。TiO2的物相比较复杂，非晶型，锐铁矿型，板铁矿型和金红石型混合存在于复合膜中。甲基橙的光降解实验结果表明，紫外照射1h，复合膜对甲基橙的降解率为31.3%。复合膜光催化性能很好，经过不断优化之后，紫外光照30 min, m(Ti02)% =5%的复合膜对甲基橙降解率达到将近60%。另外，复合膜具有很好的光催化稳定性。絮凝颗粒比较均匀地分布在复合膜内，其宽约100nm以内，长约100-400nm，Nafion树脂和TiO2颗粒之间存在Ti-O-S键和氢键作用，光照30 min, 15%的复合膜对甲基橙的降解率达到了79.5%。复合膜经过H2O2处理30 min之后，5%的复合膜光催化降解率由处理前的55%上升到80.4%。本论文从功能性的多酸分子和TiO2纳米材料出发，创新性地将LbL技术组装的复合膜首次用于光催化降解染料废水的研究，发现二者的复合膜具有远高于纯TO2和纯PoMs膜的活性，主要归因于多层膜中TiO2和多金属氧酸盐之间存在的协同效应。此外，该多层膜催化剂在分离回收和循环使用等方面具有明显的优势。该研究有利于对光催化机理的进一步理解，丰富了光催化多层膜科学的研究领域，也为多金属氧酸盐光催化剂大规模净化工业污水提供了基础研究数据。五、取得成果后的应用推广计划、推广前景及年经济效益或社会效益半导体光催化技术是解决人类未来发展两大难题一一能源短缺和环境污染的有利武器，在光降解水体或气体中污染物、制备光伏电池、生产清洁能源等领域受到人们的强烈关注。由于具有对环境友好、光化学稳定、成本低廉，及紫外光光催化效率较高等优点，宽禁带半导体二氧化钛是目前最常用、研究最广泛的光催化剂之一。除了二氧化钛以外，直接带隙半导体氧化锌也是一种有前途的半导体光催化材料。这两种材料带隙宽度非常接近，但仅对紫外光有响应，因此大大限制了它们的实际应用。近三十年来，虽然人们己经开展了大量的光催化剂半导体改性工作，但大多数研究对象为粉末材料，并且主要依赖化学改性对其能带结构、表面态等产生影响，从而使其在光催化中能够扩展吸收光谱范围或者提高催化效率。仅在最近几年，有研究者开始逐渐认识到，基于结构工程的物理改性对于光催化剂同样有重要意义。目前，发展光催化剂及光催化技术仍然面临如何控制成本、提高效率、扩展光响应范围、简化产品回收、提高产品循环使用率等问题的挑战。本论文以二氧化钛、氧化锌基薄膜为主要研究对象，对其进行合成、物理和化学双重改性以及光催化应用研究，旨在发展高效的新型二氧化钛、氧化锌基光催化剂。六、实现本项目预期目标已具备的条件（包括过去的研究工作基础，现有的主要仪器设备、研究人员及协作条件等）TiO2是一种性能良好的光催化剂，具有价廉、无毒、稳定性好、可多次回收重复使用、不产生二次污染等优点，己被广泛用于各类无机、有机废水和空气中有机污染物的降解，但TiO2自身的电子一空穴对无效复合率较高，太阳能利用率低且悬浮相中难以分离回收，使其实际应用受到了一定限制。本文将具有强电子接受能力的多金属氧酸盐(PoMs )引入到多层膜体系中，详细研究了层层自组装技术得到的平板多层膜的光催化性质。根据多金属氧酸盐的结构、发展历史、废水处理领域的应用及多金属氧酸盐和二氧化钦组合光催化降解有机污染物的研究进展以及LbL技术组装的PoMs膜、TiO2膜和TiO2/PoMs复合膜在光催化、电催化、电致变色和光致变色等领域的研究现状及最新进展。以Keggin型多钨酸阴离子H3PW2040 (PW,2)和正电性的锐钦矿TiO2胶体粒子为研究对象，利用层层自组装技术制备了(TiO2/PW,2)。复合薄膜，通过对甲基橙染料废水的降解评价负载在载玻片上的(TiO2/PW,2)。从紫外一可见光谱(UV-vis )、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能 (XPS)Ti O2纳米粒子和PW,2聚阴离子被成功的组装到了多层膜中。此外，系统的研究了多层膜层数、甲基橙溶液的初始浓度和pH值等因素对复合膜催化效率的影响。三种膜存在下，水溶液中微量甲基橙染料的降解反应遵循Langmuir-Hinshelwood表观一级反应动力学模型。通过LDL技术固载的催化剂解决了催化剂的回收难题，而且极大的降低了废水处理的费用，这