高等教育出版社分析化学第四版极谱分析.doc

1.极谱分析与普通点解分析有哪些相同和不同处相同点：都是电解过程，需要外加电压才能进行极谱分析是控制电极电位的电解分析过程不同点：(1)所用电极不同极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。(2)电解条件的特殊性极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法2.极限扩散电流主要受哪些因素影响?在进行定量分析时,怎样消除这些影响?(1)滴汞电极毛细管特性的影响汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%因此实验中应保持汞柱的高度不变(2)溶液组分的影响扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大在分析中，试液和标准溶液组份力求一致(3)温度的影响从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大在严格的条件下，一般使用恒温装置在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响3.什么是底液?底液中的成分各起什么作用?为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的底液。底液一般是由下列几种类型的物质组成：支持电解质（以消除迁移电流）；极大抑制剂（以消除极大）；除氧剂（以消除氧波）；其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。4. 阐明下列术语的含义：电容电流；迁移电流。答：电容电流电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。迁移电流迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用到达电极表面，在电极上还原而产生的电流。它和扩散电流的本质区别在于离子从主体溶液到达电极表面的过程或机理不同。扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比；迁移电流是基于电引力，与电极附近的电位梯度成正比。5. 阐明半波电位的特性及其影响因素。答：(1)半波电位的特性当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。在一定条件下，半波电位是最具特征的数值。半波电位的数值与所用仪器（如毛细管、检流计）的性能无关。半波电位与共存的其它反应离子无关(2)半波电位的影响因素支持电解质的种类；溶液的酸度；温度；络合物的形成6. 说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。答：极谱法中使用滴汞电极的优点：汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。氢在汞上的超电位比较大，滴汞电极的电位负到1.3V（vsSCE）还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的还原电位，使之更易电解析出。汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。极谱法中使用滴汞电极的缺点：汞易挥发且有毒。汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。滴汞电极上的残余电流较大，限制了测定的灵敏度。7. 为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。答：电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，则对流切向运动可以忽略不计；若溶液中加入大量支持电解质，则可消除离子的电迁移运动。那么离子从溶液本体向电极表面就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。8. 单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？答：峰电流与滴汞电极最大表面积成正比Amax=0.85m2/3t2/3，维持汞滴流速和滴汞周期相对恒定.9. 交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？答：对于可逆电极反应，所叠加的交流电压不大(ERT/nF)时，峰电流为=在一定条件下，ip=Kc，即波高与浓度成正比峰电位与普通极谱法的半波电位相同在条件一定时，求电子转移数n，根据n值偏离整数的情况确定电极反应的可逆性14. 为什么方波极谱比交流极谱的灵敏度高？答：在交流极谱中，由于叠加了交流电压，滴汞电极表面的双电层迅速充电和放电，产生较大的电容电流，因而其灵敏度与经典极谱相比并没有提高。方波极谱所记录通过电解池的电流中，电容电流趋于0，主要是电解电流，因此灵敏度较普通极谱法高，也比方波极谱法高。15.与方波极谱相比较，脉冲极谱为什么降低了测定的空白值？答：在方波极谱中，为了将电容电流消除掉，支持电解质必须保持较高浓度（一般要大于0.lmolL-1，最好是lmolL-1）。对于这样高浓度的支持电解质，杂质的影响变得十分突出，这将增大试剂空白，给提高灵敏度带来了困难。在微分脉冲极谱中，被测物质浓度在10-8molL-1数量级时，可允许支持电解质有较小的浓度（可小至10-3molL-1）。当被测物质的浓度很低时，背景电流的影响显著，此时支持电解质的浓度不宜太小。16. 举例说明阳极溶出伏安法与阴极溶出伏安法的主要区别。答：溶出伏安法，是预先在恒电压下将溶液中低浓度的被测物质在固定电极上慢慢地发生氧化还原反应而电解富集到体积很小的电极上或电极中去，然后在扫描电压下（变化的电压下）向反方向扫描，使富集在电极上的物质重新迅速地电解溶出，通过记录溶出过程中的电流电压曲线，根据曲线上呈现的峰电位和峰电流来进行定性定量的电化学分析法。阳极溶出伏安法的预电解富集是发生还原反应，而溶出过程是发生氧化反应。在恒电位下，预电解反应为：Cu2+2eCu(还原反应，沉积过程)电极电位向正的方向扫描，富集在电极上的Cu发生氧化反应而溶出：Cu+2eCu2+(氧化反应，溶出过程)阴极溶出伏安法的两个电极过程与阳极溶出伏安法的两个过程刚好相反，它的预电解富集是发生氧化反应，