固体废物的稳定化固化技术PPT课件.ppt

1 第四章固体废物的稳定化 固化技术 2 4 1固体废物固化 4 1 1概述4 1 2包胶固化4 1 3自胶结固化4 1 4玻璃固化4 1 5水玻璃固化 3 4 1 1概述 废物固化是用物理 化学方法将有害废物固定或包封在惰性基材中使其稳定化的一种过程 固化处理方法可按原理分为包胶固化 自胶结固化 玻璃固化和水玻璃固化 包胶固化又可以分为水泥固化 石灰基固化 热塑性材料固化和有机聚合物固化等 包胶固化适用于多种类型的废物 自胶结固化只适用于含有大量能成为胶结剂的废物 玻璃和水玻璃固化一般只适用于极少量特毒废物的处理 4 对固化处理的基本要求 有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性 抗浸出性 抗干湿性 抗冻融性及足够的机械强度等 最好能作为资源加以利用 如作建筑基础和路基材料等 固化过程中材料和能量消耗要低 增容比要低 固化工艺过程简单 便于操作 固化剂来源丰富 价廉易得 处理费用低 衡量固化处理效果的两项主要指标是固化体的浸出率 抗压强度和增容比 浸出率是指固化体浸于水中或其他溶液中时 其中有害物质的进出速度 浸出率的数学表达式 Rin ar M A0 F t 式中 Rin 标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出率 g d cm2 ar 浸出时间内浸出的有害物质的量 mg M 样品的质量 g A0 样品中含有的有害物质的量 mg F 样品暴露的表面积 cm2 t 浸出时间 d 测量和评价固化体浸出率的目的 在实验室或不同的研究单位之间 通过固化体难溶性程度比较 可以对固化方法及工艺条件进行比较 改进或选择 有助于预计各种类型固化体暴露在不同的环境时的性能 可用以估计有毒危险废物的固化体在贮存或运输条件下与水接触所引起的危险大小 5 增容比是指所形成的固化体体积与被固化有害废物体积的比值 即Ci V2 V1式中 Ci 增容比V1 固化前有害废物的体积 m3 V2 固化体体积 m3 增容比是评价固化处理方法和衡量最终成本的一项重要指标 抗压强度主要是用来评价固化体的抗破碎性 减少固化体对环境的污染的可能性 6 7 稳定化 固化技术原理 包容原理吸附原理氧化解毒原理超临界流体原理 稳定化 固化技术原理 8 包容原理 包容定义包容一般是指物理包容 即将有害物质包裹在具有一定强度和抗渗透性的固化剂基材中 从而阻止水的进入和有害物质的浸出 达到固定的目的 大型包容技术大型包容技术是应用一个大型的不透水的稳定材料 在废物外表面形成一层隔离层 将废物整体包封起来 从而使危险废物得以隔离 稳定化 固化技术原理 隔离层 有害物质 9 包容原理 危险废物实际上是被包藏在稳定物质中的非连续空洞之中 由于稳定材料的降解 或是外在因素所施加的环境应力导致的物理性破坏 都会使得在很长时间后 包藏于其中的危险废物重新迁移出来 影响因素 干 湿度的循环变化 动容的循环变化 外界流体的渗入 物理负荷导致的应力等 稳定化 固化技术原理 10 包容原理 微包容技术在微包容技术中 危险废物是以微观的形式被固化材料的晶格点阵所包容 即使是稳定材料已经降解为较小的颗粒状态 绝大部分有害物质仍然被包容在封闭的空间之中 稳定化 固化技术原理 11 吸附原理 吸附概念吸附是可溶性组分借助于与固体表面的接触而从水中除去的过程 吸附包括物理吸附和化学吸附 对于废物处理 所指的吸附主要指物理吸附 吸附是一种表面过程 在废物处理中 大部分具有大的活性表面的物质均可作为吸附剂使用 稳定化 固化技术原理 12 吸附原理 吸附的影响因素吸附能力与吸附载体的表面积成正比 当环境条件 pH值 环境温度 平衡时间等 产生变化时 对吸附效果有明显的影响 甚至会发生完全解吸 对于固化产物通常有强度和抗渗透性的要求 强度越高 抗渗透性越好 水进入固化体内的机会就越小 可以减轻有害物质的解吸和浸出过程 稳定化 固化技术原理 13 吸附原理 活性炭吸附活性炭属于具有很大内表面的多孔性物质 活性炭对物质分子的吸附分四个阶段 在液相本体内的传输 边界膜传输 孔扩散 物理吸附扩散的速率随溶质浓度与温度的上升 pH值的降低而上升 当孔扩散作为控制步骤时 溶质分子量的增加和孔径的减少会降低整个过程的速率 稳定化 固化技术原理 14 吸附原理 影响活性炭吸附的主要因素 稳定化 固化技术原理 15 吸附原理 活性炭吸附等温线被单位数量吸附剂所吸附的有害物质的量X M与有害物浓度C的关系可以用吸附等温线来表示 常用的是Freundlich等温线经验模型如下 式中 X 被吸附的污染物质量 mg X Ci Cf V V 溶液的体积 L M 活性炭质量 mg Ci 污染物在溶液中的初始浓度 mg L Cf 污染物在溶液中的最终浓度 mg L K n经验常数 须在实验室测定 稳定化 固化技术原理 16 吸附原理 例等温常数的测定及应用用100mL浓度为600mg L的二甲苯溶液 用不同量的活性碳放置其中 震荡48小时 将样品过滤后测定二甲苯的浓度 分析结果如下表 假定采用活性碳吸附技术处理二甲苯废水 废水流量为10000L d 二甲苯浓度为600mg L 要求出水浓度为10mg L 计算活性炭的日用量 答案 活性炭的日需要量为64 6kg 稳定化 固化技术原理 17 氧化解毒原理 氧化解毒的概念也称化学氧化法 是通过向废物中添加强氧化剂将有机组分转化为CO2和H2O 也可以转化为毒性很小的中间有机物来达到解毒的目的 常用的氧化剂及反应机理对危险废物的化学氧化法处理是较为成熟的技术 可以破坏多种有机分子 包括含氯的挥发性有机物 硫醇 酚类 以及某些无机化合物 如氰化物 常用的氧化剂有 臭氧 过氧化氢 氯气 稳定化 固化技术原理 18 氧化解毒原理 臭氧处理氰化物NaCN O3 NaCNO O2和UV结合处理有机物CH3CHO O3 CH3COOH O2 稳定化 固化技术原理 19 氧化解毒原理 过氧化氢处理硫化物H2O2 H2S 2H2O S4H2O2 S 4H2O SO42 处理氰化物NaCN H2O2 NaCNO H2O和UV结合处理有机物CH2Cl2 H2O2 CO2 2H2O 2HCl过氧化氢的作用与臭氧相似 反应也产生自由基OH用过氧化氢处理有机污染土壤很有效 例如 用过氧化氢处理被五氯酚污染的土壤 其对五氯酚的去除率达99 9 稳定化 固化技术原理 20 氧化解毒原理 氯气将亚铁氧化成高铁处理氰化物NaCN Cl2 CNCl NaClCNCl 2NaOH NaCNO H2O NaCl2NaCNO 3Cl2 4NaOH N2 CO2 6NaOH氧化解毒的影响因素在危险废物的氧化解毒处理中影响反应进程的主要参数是氧化还原电位和自由能 其他因素包括 pH值 温度 催化剂等 稳定化 固化技术原理 21 氧化解毒原理 自由能 G一个氧化剂或还原剂的能力大小是借助于氧化还原电位来衡量 反应是否能进行 则取决于其自由能 G G nFE0 RTlnK式中 G 反应的自由能 kcal gmol n 每gmol反应期间交换的电子数 F 法拉第常数 23 062 kcal volt E0 标准电极电位 volt R 气体常数 1 98 10 3 kcal gmol K T 绝对温度 0K 非标准状态下的电极电位E E E0 RTlnF lnQ式中 Q 反应的比值 当处于平衡状态时 Q K 稳定化 固化技术原理 22 超临界流体原理 超临界流体的概念也称超临界相 是当温度和压力超过一定值后造成的 其性质处于液体和气体之间的一种物质 超临界流体技术包括 超临界萃取和超临界水相氧化超临界萃取在超临界萃取的过程中 在固体污染物中的有机物 沉淀物和水溶液都在高温高压条件下溶解在超临界流体中 并在温度和压力降低时释放出来 稳定化 固化技术原理 23 超临界流体原理 超临界水相氧化超临界水相氧化过程是空气与被污染的水在水的临界点以上完全混合在一起 因而有机物可以得到完全的氧化 稳定化 固化技术原理 24 超临界流体原理 应用超临界流体技术时应注意的因素 有害物质在两相之间的分配系数 K Ce Cr式中 K 分配系数 Ce 平衡时有机污染物在萃取液中的浓度 重量百分比 Cr 平衡时有机污染物在萃余液中的浓度 重量百分比 例 当K 4时 计算从4kg的原料中一次提取50 有害污染物 至少需要多少萃取液 答案 需要1kg萃取液 稳定化 固化技术原理 25 超临界流体原理 价格与回收的可能性 能否将物料从超临界流体中分离出来 主要取决于两种流体的密度差 临界温度和压力 为减少能量消耗和运行费用 临街压力和温度越低越好 毒性 危险性和化学反应性 在萃取过程中 不希望溶质和溶剂发生化学反应 但有机物在超临界水相中的氧化 反应性是一个基本条件 其他物理性质 如密度和表面张力 稳定化 固化技术原理 26 固化 稳定化处理技术 包胶固化自胶结固化玻璃固化水玻璃固化 固化 稳定化处理技术 27 4 1 2包胶固化 包胶固化是采用某种固化基材对废物块或废物堆进行包覆处理 水泥固化石灰固化热塑性材料固化有机物聚合固化 固化 稳定化处理技术 28 4 1 2 1水泥固化 水泥固化是以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法 此法非常适用于处理各种重金属的污泥 水泥固化法的应用 水泥固化法的优点和缺点 固化 稳定化处理技术 水泥固化的工艺过程固化工艺的配方是根据水泥的种类 处理要求以及废物的处理要求制定的 固化操作重要严格控制以下几个条件 pH值因为大部分金属离子的溶解度与pH值有关 对于金属离子的固定 pH值有显著的影响 水 水泥和废物的量比水分过小 则无法保证水泥的充分水合作用 水分过大 则会出现泌水现象 影响固化块的强度 凝固时间 其他添加剂 固化块的成型工艺 固化 稳定化处理技术 29 混合方法及设备外部混合法将废物 水泥 添加剂和水在单独的混合器中进行混合 经过充分搅拌后再注入处置容器中 见下图 该法需要设备较少 可以充分利用处置容器的容积 但在搅拌混合以后混合器需要洗涤 不但耗费人力 还会产生一定的洗涤废水 容器内混合法直接在最终处置使用的容器内进行混合 该法的优点是不产生二次污染物 但在操作过程中受限太多 该法适用于处置危害性大但数量不多的废物 注入法 固化 稳定化处理技术 30 外部混合法 内部混合法 固化 稳定化处理技术 31 32 水泥固化法的应用 最早用于核工业系统处理离子交换再生废液 报废的离子交换树脂 以及废液在蒸发浓缩时产生的污泥等方面 而后发展到工业有害废物包括各种含重金属污泥的处理上 在被处理废物中 往往含有妨碍水合作用的物质 需加入适当的添加剂 才能够吸收有害物质并促进水泥凝固 固化 稳定化处理技术 33 水泥固化法的优点和缺点 优点 对含高毒重金属废物的处理特别有效 固化工艺和设备比较简单 设备和运行费用低 水泥原料和添加剂便宜易得 对含水量较高的废物可以直接固化 固化产品经过沥青涂覆能有效地降低污染物的浸出 固化体的强度 耐热性 耐久性均好 产品适用于投海处置 有的产品可作路基或建筑基础材料 缺点 增容比大 污染物浸出率高 需作涂覆处理 添加剂的使用使处理成本增加 水泥的碱性能使铵离子变成氨气释出 固化 稳定化处理技术 34 4 1 2 2热塑性材料固化 原理 用热塑性物质作固化剂 在一定温度下将废物进行包覆处理 热塑性物质在常温下呈固态 高温时变成粘液 可用来包覆废物 优点 所的产品空隙少 污染物浸出率低 固化材料抗侵蚀性强 不需长时间养护 缺点 热效率低 易产生气泡污染空气 不宜处理高放射性废物 热塑性材料价格昂贵 操作复杂 设备费用高 对于在高温下易分解的废物 有机溶剂以及强氧化性废物不宜使用 固化 稳定化处理技术 35 4 1 2 3沥青固化 沥青固化是以沥青为固化剂与有害废物在一定的湿度 配料比 碱度和搅拌作用下产生皂化反应 使有害废物均匀地包容在沥青中 形成固化体 沥青具有良好的粘结性 化学稳定性与一定的弹性和塑性 对大多数酸 碱 盐类有一定的耐腐蚀性 此外 它还具有一定的辐射稳定性 沥青固化一般用于处理中 低放射水平的蒸发残液 废水化学处理产生的沉渣 焚烧炉产生的灰烬 塑料废物 电镀污泥 砷渣等 固化 稳定化处理技术 36 沥青固化的基本方法 放射性废物沥青固化的基本方法有高温熔化混合蒸发法 暂时乳化法和化学乳化法三种 1 高温熔化混合蒸发法高温熔化混合蒸发法是将废液加入预先熔化的沥青中 在150 230 下搅拌混合蒸发 待水分和其它挥发组分排出后 将混合物排至贮存器或处置容器中 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 37 38 放射水平废水浓缩液的高温熔化混合蒸发法沥青固化流程 主要设备有沥青预热器 给料设备和混合槽 以及废气净化系统 其操作步骤是将已熔化的沥青送入混合槽 并通过混合槽的加热装置使其维持在一定的温度范围内 然后将放射性废液以一定的速率加入混合槽内 在约220 条件下高速搅拌 使沥青和废液充分混合 当加入的盐分与沥青的重量比达40 时 即可把混合物排至贮存桶内 待其冷却硬化后即形成沥青固化体 混合蒸发过程产生的二次蒸汽含有一定量的油质 其中的重油组分可返回棍合槽 轻油组分随二次水蒸汽进入冷凝器 待冷凝后予以排放 残余的含油废气通过油雾过滤器或静电除尘器进一步净化 最后经过木炭过滤 过滤后排入大气 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 39 二 暂时乳化法放射性泥浆的暂时乳化法沥青固化分三个步骤进行 1 将污泥浆 沥青与表面活性剂混合成乳浆状 2 分离除去大部分水分 3 进一步升温干燥 使混合物脱水 双螺杆挤压机的暂时乳化法沥青固化流程 其工作过程是放射性污泥浆经转鼓真空过滤机除去部分水分 与沥青 表面活性剂一起加入双螺杆挤压机 此机分三段 第一段温度为90 固体物质在此与沥青产生混合和包容两种作用 分离出90 左右的水分 第二段将分离出的水分除去 在第三段混合物被升温至105 110 由双螺杆挤压机得到的混合物尚有5 7 伪水分 再送入螺旋干燥器 在140 150 下使水分进一步减至0 5 以下 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 40 固化 稳定化处理技术 41 根据所处理的泥浆性质不同 需采用的表面活性剂也不相同 当处理中放污泥浆时 可采用含20 活性成分 1 3烷基磺酸钠和2 3烷基苯磺酸钠 的阴离子乳化剂溶液 表面活性剂与干污泥的重量比约为6 1000 当处理高放污泥浆时 可采用含有90 活性成分 主要是椰子壳中的氨基丙酮 的阴离子乳化剂 活性剂与干污泥的重量比约为5 100 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 42 在暂时乳化法沥青固化中 其主要设备是双螺杆挤压机它主要由包括加料段 压缩段及蒸发段的两根不等距螺杆和沥青与料液加料口 二次蒸汽排出口 产品出口和分段加热的外筒组成 沥青和料液加入双螺杆挤压机后 被两根相向旋转的 相互咬合的螺杆不断搅拌 并沿着挤压机外筒内壁呈薄膜状向前推进 在推进和搅拌过程中 水分被分离和蒸发 而盐分却包容在沥青中由排出口挤出 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 43 双螺杆挤压机具有的优点是 1 蒸发 固化和干燥在同一设备中进行 有利于简化流程 2 设备所占空间较小 3 沥青停留时间短 约1 7min 避免沥青因长期受热而降解及硬化等 4 混合物在挤压机内呈薄膜状分布 减少了蒸发时的夹带现象 5 强烈的挤压推送可使固化体有较高的含盐量 60 从而大大降低运行费用 其主要缺点是结构复杂 设备制造要求高 价格较贵 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 44 化学乳化法的操作步骤也分三步进行 1 将放射性废物在常温下与乳化沥青混合 2 将混合物加热 脱去水分 3 将脱水干燥后的混合物排入废物容器 待冷却硬化后即形成沥青固化体 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 45 沥青固化体的性质及其影响因素沥青固化体的主要性能指标是它在水中的浸出率 辐照稳定性和化学稳定性 影响沥青固化体浸出率的因素1 沥青种类 2 加入的废物量 3 废物的化学组分及混合情况 4 残余水分5 某些表面活性剂的影响等 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 46 影响沥青固化体化学稳定性的因素在沥青固化过程中 沥青会与某些掺入的化合物 氧化剂等发生化学作用 从而影响固化体的化学稳定性 例如纯沥青的燃点一般为420 左右 而在掺入硝酸盐 亚硝酸盐后 其燃点降至250 330 因而增加了燃烧的危险性 4 1 2 3沥青固化 固化 稳定化处理技术 47 4 1 2 4塑料固化 原理 以塑料为固化剂与有害废物按一定的配料比 并加入适量的催化剂和填料 骨料 进行搅拌混合 使其共聚和固化而将有害废物包容形成具有一定强度和稳定性的固化体 根据它所用的塑料 树脂 不同 可分为热塑性塑料固化和热固性塑料固化 热塑性塑料有 聚乙烯 聚氯乙烯树脂等 在常温下呈固态 高温时可变成熔融胶粘液体 将有害废物掺合包容在塑料中 冷却后即形成塑料固化体 固化 稳定化处理技术 48 热固性塑料有脲醛树脂和不饱和聚酯等 脲醛树脂是一种无色透明的粘稠液体 对多孔性极性材料有较好的粘附力 使用方便 固化速度快 常温或加热都能很快固化 与有害废物所形成的固化体具有较好的耐水性 耐热性及耐腐蚀性能 价格较其它树脂便宜 缺点是耐老化性能差 不饱和聚酯树脂在常温下有适宜的粘度 可在常温 常压下固化成型 固化过程中无小分子形成 因而使用方便 容易保证质量 适用于对有害废物和放射性废物的固化处理 4 1 2 4塑料固化 固化 稳定化处理技术 49 不饱和聚酯树脂品种很多 按用途分有通用树脂 耐酸树脂和浇铸树脂等 塑料固化的应用及其特点塑料固化可以在常温下操作 为使混合物聚合凝结仅加入少量的催化剂即可 增容比和固化体的密度较小 该法既能处理干废渣 也能处理污泥浆 塑料固化体是不可燃的 主要缺点是塑料固化体耐老化性能较差 固化体一旦破裂 污染物浸出会污染环境 因此 处置前都应有容器包装 因而增加了处理费用 如果以脲醛树脂为固化剂 通常采用强酸作催化剂 需要耐腐蚀的混合设备或有耐瘸蚀衬里的混合器 此外 在混合过程中释放有害烟雾 污染周圈环境 该法还需要熟练的操作技术 以保证固化质量 4 1 2 4塑料固化 固化 稳定化处理技术 50 4 1 3自胶结固化 定义及原理 自胶结固化是将大量硫酸钙或亚硫酸钙的废物 在控制的条件下煅烧到部分脱水至产生有胶结作用的硫酸钙或半水硫酸钙状态 然后与某些添加剂混合成稀浆 凝固后生成像塑料一样硬的透水性差的物质 此法原理基于亚硫酸钙半水化合物最终能形成类似与含有两个结晶水的硫酸钙的固化物 特点 自胶结固化法使用的添加剂是现场可取的石灰 水泥灰 粉煤灰等废料 其凝结硬化时间短 产品性质稳定 操作性能良好 加入添加剂量只有总混合物的10 左右 处理废物不需完全脱水 固化 稳定化处理技术 51 石灰固化 石灰固化是用石灰作基材 以粉煤灰 水泥窑灰作添加剂 专用于处理含有硫酸盐或亚硫酸盐类泥渣的一种方法 主要用于处理钢轨 机械工业酸洗钢铁部件时排除的废水和废渣 电镀工艺产生的含重金属污泥以及由于采用石灰吸收烟道气或石油精炼气而产生的泥渣等 固化产品可以送到处置场养护 也可先养护后处置 优点 使用的添加剂本身是废物 来源广 成本低 操作简单 不需要特殊设备 被处理的废物不要求完全脱水 在常温下操作 没有尾气处理问题 缺点 固化产品比原废物的体积和重量增加较大 易被酸性介质浸蚀 要进行表面涂覆 固化 稳定化处理技术 52 4 1 4玻璃固化 玻璃固化是以玻璃原料为固化剂 将其与有害废物以一定的配料比混合后 在高温 900 1200 下熔融 经退火后即可转化为稳定的玻璃固化体 玻璃固化法主要用于固化高放废物 从玻璃固化体的稳定性 对熔融设备的腐蚀性 处理时的发泡情况和增容比来看 硼硅酸盐玻璃固化是最有发展前途的固化方法 固化 稳定化处理技术 53 4 1 4玻璃固化 玻璃的种类繁多 普通的钠钾玻璃熔点较低 制造容易 但在水中的溶解度较高 因而不能用于高放废液的固化 硅酸盐玻璃耐腐蚀能力强 但熔点高 制造困难 通常在高放废液的玻璃固化中 研究较多的是磷酸盐和硼酸盐玻璃固化过程 固化 稳定化处理技术 54 玻璃固化方法及工艺流程玻璃固化方法玻璃固化的方法可分为间歇式和连续式两种间歇式固化法间歇式固化法 是一罐一罐地将高放废液和玻璃原料一