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催化剂表征与测试 工业催化多媒体讲义 1 催化剂表征与测试 表面积孔结构颗粒性质机械性质和热性质本体性质 组成与相结构 表面性质活性 催化剂表征与测试 2 引言 三方面的性质 化学组成和结构元素组成 晶相结构和含量 表面组成纹理组织及机械性质纹理组织 颗粒大小和形状 孔结构 表面积 物相间相互排列的方式机械性质 工业应用必备的性质抗磨性能 机械强度 抗热冲击性活性在给定条件下 催化剂促进某种化学转化的能力 催化剂表征与测试 3 第一节表面积 一 孔 内表面 外表面固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体 微粒子 10 100 m 多孔固体 孔半径1 5 15nm 中孔或介孔 mesopore 催化剂颗粒 微粒子挤压或粘结生成的有一定强度的颗粒 微粒子之间的空隙形成半径 15nm的大孔 多孔材料的分类 1 微孔材料 孔径50nm macropores 催化剂表征与测试 4 一 孔 内表面 外表面 固体催化剂颗粒的孔的形成示意图 催化剂表征与测试 5 孔 内表面 外表面 孔的来源 微粒子固有的孔 中孔和小孔 微粒子间隙的孔 大孔 构成催化剂的颗粒内表面 内表面积 催化剂颗粒内孔隙的表面积 内表面积占催化剂总表面积的95 以上 其中 中孔和小孔占绝大部分 外表面积 催化剂颗粒外表面的面积 高比表面的催化剂 比表面积100 1000m2 g外表面积可以忽略不计 催化剂表征与测试 6 三 BET方程 1938年Brunauer Emmett Teller提出了对Langmuir模型的修正 即 多分子层吸附模型与之相应的吸附等温线方程 即 BET方程 催化剂表征与测试 7 四 BET法测算表面积 催化剂表征与测试 最常用的方法 N2吸附法 BET测定中常用吸附质的表观分子截面积 nm2 8 一些典型的工业催化剂的比表面积 催化剂表征与测试 9 第二节孔结构 孔隙组织 一 比孔容的测定方法 汞 氦法原理 在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末 抽真空后 充入氦气 测定出充入氦的体积VHe 即 容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积 然后 将氦抽出 并在常压下充入汞 测定出充入汞的体积VHg 即 除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积 由于汞对大多数表面不润湿 在常压下不渗入直径 14 m的孔 也就是说 催化剂的孔容 V孔 VHe VHg 催化剂表征与测试 催化剂的比孔容 10 压汞仪 催化剂表征与测试 压汞仪的核心部分示意图 压汞仪测定结果 汞压入曲线汞压入体积 压力曲线汞压入体积 孔径曲线 11 汞压入曲线 催化剂表征与测试 汞压入曲线示意图 12 孔径分布曲线 催化剂表征与测试 孔径分布曲线 D r r关系曲线 13 四 氮吸附法与压汞法的比较 催化剂表征与测试 氮吸附法 适用于半径为1 5 20nm的孔压汞法 适用于半径为5nm 75 m的孔两种方法比较 对介孔到不太大的大孔 3 30nm 均能给出较好的结果 两种方法较为吻合 相互补充 相互结合使用比较好 14 四 氮吸附法与压汞法的比较 催化剂表征与测试 两种方法得到的孔径分布结果比较 15 四 氮吸附法与压汞法的比较 催化剂表征与测试 水煤气变换催化剂Fe3O4 Cr2O3孔径分布结果 细孔部分 左半部 N2吸附法大孔部分 右半部 压汞法 16 五 微孔体积的测定 催化剂表征与测试 微孔 孔半径 1 5nm活性碳 沸石 分子筛 吸附等温线为I型按照单层吸附模型计算的比表面积很大 2000 3000m2 g 与实际不符I型吸附等温线体系 服从Gurvishch规则不同吸附质的饱和液体吸附体积几乎相等说明 微孔中吸附质是以密度接近于液体的状态存在的 17 五 微孔体积的测定 催化剂表征与测试 正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量 18 1 微孔填充 催化剂表征与测试 微孔填充1949年 Pierce和Dubinin等提出 在非常细的微孔中 吸附机理不是在孔壁上的表面覆盖 而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔填充 即 一层挨一层地筑膜 19 第三节颗粒性质 一 颗粒大小及其分布又称 粒度分布粒度和粒度分布对催化剂使用性的影响 1 粒径越小 外表面积越大 2 扩散控制的反应 小粒径催化剂有利 3 流化床反应器 粒径分布影响其流化特性 4 浆态床反应器 催化剂粒度和粒度分布影响其悬浮和沉降性能 一定形状的粒状催化剂 直径0 5 10mm 直接测量法细粉粒催化剂 直径0 1 200 m筛分法 重力沉降法 电子显微镜法等 催化剂表征与测试 20 一 颗粒大小及其分布 1 筛分法采用一定目数 网孔个数 英寸 的金属细丝编成的网筛筛分催化剂颗粒 最大目数 300目筛分粒度 50 m 1mm2 淘析法用一定线速度的流体 水或空气 使颗粒按尺寸分级的方法 仪器 淘析管适用范围 10 50 m 催化剂表征与测试 21 一 颗粒大小及其分布 淘析管示意图 催化剂表征与测试 22 一 颗粒大小及其分布 3 沉降法适用范围 10 50 m 1 重力沉降 催化剂表征与测试 2 离心沉降原理 在离心力场中 球形颗粒在流体中的沉降速度 4 显微镜法仪器 光学显微镜 电子显微镜颗粒投影面积多次观察 多个 1000个 颗粒计数自动化仪器 显微粒度仪 23 一 颗粒大小及其分布 5 其它方法X射线衍射峰宽法 晶粒大小小角X射线散射法 散射强度与颗粒大小关系光散射法 如 激光粒度仪电学原理 Coulter仪 电阻原理 催化剂表征与测试 硅酸铝裂化催化剂的粒径分布 24 第四节机械性质和热性质 一 机械性质催化剂在运输 装填 活化和使用过程中会受到机械应力 碰撞和摩擦 要求具有一定的机械强度 机械性能 1 压碎强度 2 磨损率 大颗粒固定床催化剂 3 磨耗率 小颗粒流化床催化剂 催化剂表征与测试 25 1 压碎强度 催化剂颗粒强度实验仪轴向压碎强度 10 100kg cm2径向压碎强度 10 100kg cm 催化剂表征与测试 26 1 压碎强度 催化剂颗粒批量压碎实验仪压碎率1 时的最高压力 催化剂表征与测试 27 2 磨损率 转鼓式磨损率仪内筒转速1000 10000rpm外筒转速30 200rpm规定时间内磨成细粉的质量与样品质量之比 催化剂表征与测试 28 3 磨耗指数 磨耗指数试验仪磨耗指数 100A BA 粒径小于规定值 20 m 的细粉质量 B 样品质量 催化剂表征与测试 29 二 热性质 1 热导率良好的导热性能 保证热量顺畅地传入和传出催化剂床层 从而保证反应床层的温度均匀或温度梯度均匀 对大多数催化剂来说 流体对热导率的附加贡献主要是热转导的贡献 辐射和对流传热可以忽略不计 热导率 一般气体和有机蒸气0 01 0 03 氢气0 18 有机液体是蒸汽的10 100倍 非极性液体0 08 0 20 极性液体高2 3倍 催化剂表征与测试 30 二 热性质 2 抗热冲击性能在催化剂制备 使用 再生过程中 温度的剧烈变化使他受到热冲击 从而引起催化剂烧结 失活 颗粒破碎 床层压降升高甚至床层堵塞 热冲击性能评价指标 裂纹的产生 抗热冲击参数R1裂纹扩展 抗热冲击参数Rp 催化剂表征与测试 31 第五节本体性质 一 组成组成分析 催化剂的元素组成进行定性和定量分析 生产制备过程的控制产品的最终分析使用过程的分析 组分变化和污染物分析污染物 1 灰尘和外来碎屑 2 反应物料中带来的毒物 如S As Pb和Cl等 3 金属污染物 如Ni Fe V Ca Mg Na K等 4 结焦和缩聚物 催化剂表征与测试 32 一 组成 1 溶液方法 湿法 组成分析 破环性化学分析将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液 然后进行定性和定量分析 通常用浓硫酸 硝酸或盐酸溶解样品 制成水溶液 分析方法 容量法 化学滴定 络合滴定 比色法 分光光度法 原子吸收法 AAS ICP 电化学法 库仑法 极谱法 催化剂表征与测试 33 一 组成 2 光谱方法 干法 组成分析 非破环性分析原子发射光谱X射线荧光分析电子探针分析固体核磁共振波谱分析XPS 催化剂表征与测试 34 二 相结构 1 X射线衍射方法 XRD X RayDiffraction原理 一束平行的波长为 的单色X光 照射到两个间距为d的相邻晶面上 发生弹性反射 弹性反射波相互干涉 产生衍射现象 设入射角和反射角为 两个晶面反射的射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍 即 Bragg方程2dsin n 每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱 由此可以进行定性分析和定量分析 X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段 缺点和不足 检出限高X射线衍射法对化合物的最小检出线为5 催化剂表征与测试 35 几种氧化铝的X射线衍射图 催化剂表征与测试 36 X射线衍射法用于催化剂的分析 MCM 41超大孔分子筛XRD分析 MCM 41的XRD图SAPO 34的XRD图 说明 MCM 41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶系 超大孔的孔壁实际上是无定形的 局部原子的排列也类似于无定形的硅铝酸盐 催化剂表征与测试 37 SBA 15的XRD分析 SB 15的XRD图 a 焙烧前 DMF为溶剂b 焙烧后 DMF为溶剂c 焙烧前 无溶剂d 焙烧后 无溶剂 催化剂表征与测试 38 加氢催化剂失活原因的XRD分析 再生催化剂的XRD谱图A B C 再生剂D 新鲜催化剂 说明 再生后出现MoS2的聚集相 X射线衍射法用于催化剂的分析 39 40 41 42 43 2 热分析 2 热分析 ThermalAnalysis 原理 在程序升温的过程中测定样品的性质随温度的变化 从而获取样品晶相和结构变化的信息 1 差热分析 DTA 和扫描量热分析 DSC DTA differentialthermalanalysisDSC differentialscanningcalorimetry原理 在按一定的速率加热和冷却的过程中 测量试样和参比物之间的温度差 或热量差 任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可以导致温差或热量差 由此可以获得有关相变 晶相转变 固相反应 分解反应 氧化或还原等方面的信息 催化剂表征与测试 44 Ni OH 2分解的差热分析图 催化剂表征与测试 45 2 热分析 2 热重分析 TGA TGA thermalgravityanalysis原理 测量试样在程序升温过程中质量的变化 任何伴有质量变化的转变或化学反应都可以用热重分析 由此可以获得有关结晶水 固相反应 分解反应 固气反应 氧化或还原等方面的信息 例如 热分析可以获得Ni OH 2的热分解温度 失水量 失水时的反应热 失水后的化学式等 此外 在氢气气氛中还可以进行程序升温还原 TPR 得到还原信息 如 还原温度 还原程度 难易等 也可用于吡啶或喹啉的程序升温脱附 TPD 测定表面酸性 催化剂表征与测试 46 Ni OH 2分解的热重分析图 催化剂表征与测试 47 图1乙酰丙酮钯 1 8mg 在空气及氩气中的TG DTA曲线 48 H2氛围 49 第六节表面性质 一 组成电子能谱方法 通过分析原子的电子结构来鉴定固体表面的原子组成和价态 电子能谱 electronspectroscopyAuger电子能谱 AES AugerelectronspectroscopyX射线光电子能谱 XPS X RayPhotonspectroscopy 或ESCA ElectronSpectroscopyforChemicalAnslysis 催化剂表征与测试 50 一些元素的Auger电子能谱 催化剂表征与测试 51 X光电子能谱的性质和应用 催化剂表征与测试 2 X光电子能谱的应用A 根据结合能 Eb 可以进行样品的元素鉴定 52 第二周期元素的1s电子结合能 催化剂表征与测试 53 X光电子能谱的应用 催化剂表征与测试 B 结合能 Eb 变化所揭示的结构或价态变化信息 化学因素引起的X光电子的 能量位移 称为 化学位移 化学位移 能够判断原子的状态 所处的化学环境及分子结构 54 Cu 沸石催化剂还原过程中Cu2p3 2谱线的位移 第四章催化剂表征与测试 Cu 沸石催化剂 Cu2 离子 用CO还原 变成Cu 离子 1nm的Cu簇用氢气或CO还原 主峰位置向结合能大的方向位移 用氢气还原 变成Cu 离子 55 X光电子能谱的应用 第四章催化剂表征与测试 C 元素的相对浓度测定根据元素的XPS特征峰的相对灵敏度因子 从特征峰的高度或峰面积可以测定各种元素的相对浓度 D XPS可以探测表面1 20层的组成AES和XPS都是表面分析的主要手段 56 二 形态和结构 第四章催化剂表征与测试 催化剂表面的形态 morphology 几何形态 微晶的形状和粒度分布形貌 地貌 孔的形状 大小及其分布 催化剂表面形态和结构研究的最强有力的工具 电子显微镜观察工具 目测 0 1 0 25mm光学显微镜 可见光波长760 390nm 极限分辨率250nm电子显微镜 电子射线波长8 6 0 9 10 3nm 晶格分辨力0 14nm 点分辨力0 3nm 最高放大倍数50至500万倍 57 试样受电子束照射时发生的各种过程 第四章催化剂表征与测试 透射电子显微镜 TEM Transmissionelectronmicroscopy利用弹性散射电子形成的衍射图像 TEM可以得到样品的结构和形貌 物镜孔50 m 极限分辨率0 3 0 35nm 扫描电子显微镜 SEM Scanningelectronmicroscopy聚焦后的电子束沿着整个样品扫描 利用从表面反射回来的二次电子和反向散射电子形成的图像 SEM可以得到样品的形貌和晶格定向 极限分辨率15nm 58 SEM和TEM的应用 第四章催化剂表征与测试 1 负载催化剂金属晶粒的大小 形状和在催化剂上的位置 59 SEM和TEM的应用 第四章催化剂表征与测试 1 负载催化剂金属晶粒的大小 形状和在催化剂上的位置Pd SiO2催化剂上Pd的粒径与焙烧温度的关系 60 SEM和TEM的应用 第四章催化剂表征与测试 2 催化剂和载体的孔结构多孔催化剂中孔的来源 1 晶体内部的孔 晶体物质如 沸石分子筛晶体结构内部的笼和孔道 微孔 一般0 5 2nm 如X Y ZSM 5 2 微粒中的孔 无定形载体微粒自身的孔或活性组分微粒分解形成的孔 微孔和介孔 3 粒间孔 晶粒或无定形胶粒聚结时微粒间形成的孔 介孔和大孔 3 催化剂和载体的晶型和结构 61 ZSM 5沸石的SEM图 第四章催化剂表征与测试 62 MCM 41的TEM和SEM图 第四章催化剂表征与测试 63 介孔硅分子筛SB 15的SEM图 焙烧前 第四章催化剂表征与测试 64 介孔硅分子筛SB 15的SEM图 焙烧后 第四章催化剂表征与测试 65 A HexagonalSymmetryB ElectronDiffraction MesoporesC Diffractionring dValue 11 3 Micropore 6 MAS 5的TEM图 第四章催化剂表征与测试 66 MAS 7电镜谱图 第四章催化剂表征与测试 67 MAS 7电镜谱图 第四章催化剂表征与测试 68 在孔壁上存在着规则微孔 由纳米簇构成 MAS 7电镜放大谱图 第四章催化剂表征与测试 69 Fig 2 HRTEMimagesof a carbonblackand b sheet likematerials 70 71 三 分散度 dispersion 催化剂表征与测试 负载型金属催化剂 1 10nm的小颗粒 微晶 原子簇团活性与金属组分的负载量和面积相关一定负载量的金属组分 活性与金属的分散度相关分散度 暴露百分数 与微晶的大小直接相关正八面体性的铂晶体 暴露百分数与边长的关系 边长暴露百分数表面原子在边 角位百分数1 4nm 78 64 2 8nm 49 32 5 0nm 30 72 立方晶体的晶粒尺寸与暴露百分数关系 第四章催化剂表征与测试 73 1 微晶的特异性 第四章催化剂表征与测试 特异性 金属微晶的物理化学性质与大块金属有明显的差别 1 不同类型的表面晶面 晶格参数缩小 2 熔点显著降低 3 功函 内聚能密度 居里点温度不同 降低 4 金属 载体强相互作用 金属以层状或 簇 状铺展 不是紧密的三维堆积 5 双金属体系形成大块金属不能形成的固溶体或原子态混合物 如 Ru Cu Ir Au Cu Os 6 较多的原子处于配位高度不饱和的边 角位 74 2 结构敏感的反应 第四章催化剂表征与测试 当催化剂的分散度改变时 如果反应的速率有明显的变化 则称该催化反应为结构敏感的反应 反之 若反应速率随分散度变化没有显著变化 则称之为结构不敏感的反应 结构敏感的反应 Ni上的乙烷氢解反应 Pt上的甲基环戊烷氢解反应 Ni上的苯加氢反应 Pt上的异丁烷和正丁烷的异构化反应 Pt上的正己烷和正庚烷的环化反应等 结构不敏感的反应 Pt上的苯加氢反应 Pt上的环己烷脱氢反应 Pt上的化丙烷开环反应等 75 3 晶粒尺寸测量的问题 第四章催化剂表征与测试 1 仪器方法的局限性 如 SEM TEM XRD 超微晶粒不能准确测定 单层分布检测不到 2 晶粒形状的不确定性 3 活泼表面的掩盖 如 活性组分晶粒的包埋与孔陷获 76 4 暴露百分数的测量方法 第四章催化剂表征与测试 1 化学吸附等温线法 2 反应滴定法 3 毒物滴定法 77 4 暴露百分数的测量方法 第四章催化剂表征与测试 1 化学吸附等温线法利用某些吸附质对金属活性组分的专一性吸附和单层覆盖的吸附量测定金属的表面积 例如 H2在Pt Al2O3上的化学吸附 78 1 化学吸附等温线法 第四章催化剂表征与测试 例如 H2在Ni SiO2上的化学吸附 79 2 反应滴定法 第四章催化剂表征与测试 直接化学吸附方法不适用时 用探针反应滴定选定的部位 例子1 氢氧滴定法 负载的Pt的表面先氧化 然后再与氢反应 氢氧滴定法消耗的氢量多3倍 从而使测定精密度提高 与氢的直接化学吸附相比 80 2 反应滴定法 第四章催化剂表征与测试 例子2 RaneyCu和Ni Cu合金中Cu表面积的测定N2O的探针反应 通过测定释放出的氮气可以得出Cu的表面浓度 81 3 毒物滴定法 第四章催化剂表征与测试 毒物滴定法是测定活性位浓度的方便方法 仪器 一般采用脉冲反应器方法 在反应物脉冲之间注入毒物脉冲 如果所有的毒物不可逆吸附 则催化剂的活性随毒物脉冲的次数依次递减 如果知道表面中毒的化学计量数 则由注入的毒物量可以计算出表面活性位数 例子 H2S滴定法测定Ni催化剂的表面活性位数每个S原子使2个Ni原子中毒 82 四 不均匀性 Heterogeneity 第四章催化剂表征与测试 催化剂表面的不均匀性 1 只有表面的某些活性位具有催化活性 2 有多个催化活性位 3 各种催化活性位的活性和选择性有较大差异 1 程序升温脱附法 TPD TemperatureprogrammeddesorptionTPD是将预先吸附了某种吸附质的催化剂或载体 在通入载气并按一定程序升温的条件下 使吸附质脱附 用色谱检测器检测并记录脱附速率随温度的变化情况 载气 氮气 氦气 氩气检测器 TCD 热导检测器 结果 TPD曲线 83 1 程序升温脱附法 TPD 第四章催化剂表征与测试 TPD曲线得到的信息 1 催化活性位的强弱和数量 如 酸 碱性位的强弱和数量 2 脱附活化能 与微分吸附热相当 与表面键能有关 3 频率因子 正比于吸附熵变 与吸附分子的可动性有关 4 脱附级数 与吸附分子间的相互作用程度有关 84 HZSM 5沸石的NH3 TPD谱图 第四章催化剂表征与测试 85 TPD曲线的应用 第四章催化剂表征与测试 Ir的分散度比较 Ir SiO2催化剂上H2的TPD曲线 A Ir的粒径为1 5nm B Ir的粒径为7 0nm 86 几种沸石分子筛的TPD NH3曲线 第四章催化剂表征与测试 沸石表面酸强度比较 TPD曲线的应用 87 第四章催化剂表征与测试 金属氧化物的催化氧化活性与O2的TPD关联 TPD曲线的应用 O2在各种金属氧化物上的脱附 88 第四章催化剂表征与测试 金属氧化物的催化氧化活性与O2的TPD关联 TPD曲线的应用 A类 价电子结构d0或d10 表面缺乏吸附的氧 晶格氧是反应中氧的主要来源 选择性催化氧化催化剂 B类 价电子结构d1 d9 表面吸附氧浓度高 完全催化氧化催化剂 C类 价电子结构d0或d10 表面吸附氧浓度适中 完全催化氧化或选择性催化氧化催化剂 其它程序升温技术 TPR Tepparetureprogrammedreduction TPO Tepparetureprogrammedoxidation TPSR Tepparetureprogrammedsurfacereaction 89 第七节活性 活性测试的目的 1 催化动力学研究 2 实用性能测试动力学研究的作用和意义 1 动力学方程及参数加深了对催化反应机理的认识 从而指导催化剂的设计和改进 2 动力学方程和参数是反应工程研究的基础 因此可以建立反应器模型 指导反应器的设计 催化反应动力学研究一般在实验室的微型反应器中借助模型化合物的反应进行 第四章催化剂表征与测试 90 一 实用活性测试 实用活性测试的目的 1 筛选催化剂 评价其优劣 2 制备参数的优化 3 确定过程参数 以确定催化剂的最佳操作条件 4 催化剂失活过程和机理研究 5 失活原因诊断 6 催化剂产品质量检验 7 模拟工业条件的长周期运转 考察催化剂的活性稳定性 为工业放大和工业应用提供数据 第四章催化剂表征与测试 91 一 实用活性测试 实用活性比较的表示方法 1 固定空间速度下的转化率 2 固定转化率下的空间速度 3 达到