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材料分析测试技术 1 绪论 一 本课程研究的内容 首先介绍材料科学的概念 材料科学是研究材料的化学组成 晶体结构 显微组织 使用性能四者之间关系的一门科学 绪论 2 我们研究材料就是通过改变材料的组成 结构 组织 来达到提高和改善材料的使用性能的目的 我们可用材料四面体来形象的进行描述 使用性能 化学组成 晶体结构 显微组织 3 在材料四面体中 生产工艺决定晶体结构和显微组织 材料科学与材料工程的区别就在于 材料科学主要研究四组元之间的关系 而材料工程则研究如何利用这四组元间的关系来研究开发新材料 新产品 4 本课程的内容 研究生产硅酸盐材料的原料和制品的化学组成 显微结构以及生产工艺过程中的变化规律的研究方法 即用什么设备 仪器 如何研究 5 在材料研究中 做形貌和结构分析一般可根据分析目的选用下面的分析方法 分析目的 分析方法 形态学分析 即组织形貌分析 光学显微术 如金相 岩相等 透射电子显微术 扫描电子显微术 投影式或接触式X射线显微术显微自射线照相术 相分分析 各种常量化学分析微区分析X射线光谱和能谱术 各种电子能谱分析X射线衍射 电子衍射 红外光谱穆斯堡尔谱等 结构分析 6 1 化学组成分析 主要研究原料和制品的化学组成 化学组成分析也叫化学成分分析 常用的分析方法有 普通化学分析 仪器化学分析 包括ICP光谱 直读光谱 射线荧光光谱 激光光谱等等 化学分析本课程不介绍 因为化学分析的目的就是知道化学成分含量 不管用那个分析方法 只要能精确告诉我们结果就行 7 2 微观结构分析 微观结构分析主要分析材料的微观晶体结构 即材料由哪几种晶体组成 晶体的晶胞尺寸如何 各种晶体的相对含量多少等 结构分析常用的方法有 法 TEM法 TG法 法 红外法等 这些方法以及所用的仪器设备是我们要学习的重点 8 3 显微组织分析 主要是分析材料的微观组织形貌 显微组织分析常用的分析手段有 普通光学显微镜 OM 扫描电子显微镜 M 透射电子显微镜 等 本课程主要学习 和 的原理及分析方法 9 二 学习本课程的目的 了解研究无机非金属材料的主要方法 了解各种研究方法的基本原理 特点及用途 为今后工作以及毕业论文的写作打下一定的基础 10 参考书 材料研究与测试方法 张国栋主编 冶金工业出版社 材料近代分析测试方法 常铁钧邹欣主编哈工大版 无机材料显微结构分析 周志超等编 浙大版 材料现代分析方法 左演声等主编 北京工大版 现代材料研究方法 王世中臧鑫士主编北京航空航天大学版 材料分析方法 周玉主编 机械工业出版社 11 第一章X射线衍射分析 本章主要讲以下内容 X射线的物理基础 晶体的点阵结构 简介 X射线衍射几何条件 重点讲Bragg定律 X射线衍射束的强度 多晶体的物相定性分析和定量分析 X射线衍射仪 XRD 的原理 结构和应用 晶粒度的测定及X射线衍射分析在其他方面的应用 第一章X射线衍射分析 12 第一节 X射线的物理基础一 X射线的性质1 X射线的性质2 X射线的获得二 X射线谱1 定义2 分类三 X射线与物质的相互作用四 X射线的衰减 13 一 X射线的性质 1 X射线的性质 肉眼看不见 但可使底片感光 沿直线传播 传播方向不受电磁场的影响 具有很强的穿透能力 穿过物质时 可被偏振化 并被物质吸收而使强度衰减 能使空气或其他气体电离 能杀伤生物细胞 对人体有害等 14 X射线的本质 属于电磁波波长 10 2 102埃之间 介于 射线和紫外线之间 2 X射线的强度定义 指单位时间内通过垂直X射线方向的单位面积上的光子数目 单位面积上的光子流率 单位 尔格 厘米2 秒 实际使用的单位是CPS表示每秒钟探测到光子数 X射线的强度用大写字母I表示 X射线的剂量表示光子的能量大小 单位用伦琴 R 表示 在X射线衍射分析中 用的是强度而不是剂量 15 3 X射线的发生 在高压作用下 阴极灯丝产生的电子在真空中以极高的速度撞向阳极靶时 将产生X射线 阳极靶的材料一般用重元素如 Cr Fe Co Cu Mo Au W等 常规实验使用Cu靶 16 二 X射线谱 1 定义 X射线强度随波长变化的曲线 2 分类 1 连续的X射线谱 2 特征的X射线谱 K K 17 1 连续的X射线谱具有从某个最短波长 短波极限 0 开始的连续的各种波长的X射线 即 波长范围为 0 由高速运动的带电粒子受阳极靶阻碍 突然减速 而产生 18 连续射线的总强度与管电压 管电流及阳极材料 一般为钨靶 的原子序数有下列关系 I连续 kiZVm V 19 2 特征的X射线谱由若干条特定波长的谱线构成 当管电压超过一定的数值 激发电压V激 时产生 这种谱线的波长与X射线管电压 管电流等工作条件无关 只决定于阳极材料 不同元素的阳极材料发出不同波长的X射线 因此叫特征X射线 20 老Bragg发现了X射线的特征谱 莫塞莱 Moseley 对其进行了研究 并推导出了K 射线的波长 K 的计算公式为 K 4 3R Z 2 式中 Z 阳极靶的原子序数 R 常数 屏蔽系数 该式就是著名的莫塞莱定律 表示K系特征X射线的波长与阳极靶的原子序数的平方近似成反比关系 21 K 射线的强度大约是K 射线强度的5倍 因此 在实验中均采用K 射线 实验中发现Cu靶的K 谱线的强度大约是连续谱线及临近射线强度的90倍 K 谱线又可分为K 1和K 2 K 1的强度是K 2强度的2倍 且K 1和K 2射线的波长非常接近 仅相差0 004 左右 通常无法分辨 因此 一般用K 来表示 但在实际实验中有可能会出现两者分开的情况 22 特征X射线谱产生的原因 原子内层电子的跃迁 三 X射线与物质的相互作用 23 24 1 散射现象 25 2 光电吸收 即光电效应 内层电子吸收X射线光子的能量 使之成为具有一定能量的光电子 原子处于高能激发态 X射线光子被吸收 这种过程叫光电吸收或光电效应 1 荧光X射线 是由X射线激发出的二次X射线 不同的元素被激发的荧光X射线波长不同 X射线荧光光谱仪就是据此进行元素成分分析的 2 俄歇效应 用俄歇效应可分析试样的成分和表面状态等很多信息 现在也有专门的俄歇谱仪以及与电子显微镜联用的俄歇分析仪 26 四 X射线的衰减 X射线的衰减 吸收 当X射线穿过物质时 因受到散射 光电效应等的影响 强度减弱的现象 1 强度衰减规律I I0e 1xI0 原始强度线吸收系数 1 单位厚度物质对X射线的吸收能力 对于一定的物质 1是常数 实验证明 1与物质的密度 成正比即 1 m m 质量系数系数 只与吸收体的原子序数Z和X射线的波长有关 线吸收系数 1和质量系数系数 m都是物质的固有特性 27 穿过物体后的强度可表示如下 I I0e m x多种元素组成的吸收体其质量吸收系数是其组成元素的质量吸收系数的加权平均值 m 1 m1 2 m2 3 m3 1 2 3 吸收体中各元素的质量百分数 元素的质量系数与入射波长有以下关系 28 吸收限形成的原因 与光电吸收有关 结论 在二个相邻的突变点之间的区域 有以下关系 m Z3 3即 波长愈短 吸收体原子愈轻 透过率愈大 吸收限两边吸收系数相差悬殊 29 2 X射线滤波片 X射线滤波片作用 产生单色光 由于K 光强度大 一般采用K 单色光 X射线滤波片的选择 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 1 当Z靶 40时 Z滤 Z靶 2 30 阳极靶的选择 在X射线衍射实验中 若入射X射线在试样上产生荧光X射线 则增加衍射花样的背景 对衍射分析不利 若针对试样的原子序数调整靶材的种类 即可避免产生荧光X射线 选择阳极靶的经验公式 Z靶 Z试样 1 31 作业 1 大功率转靶衍射仪与普通衍射仪相比 在哪两方面有其优越性 2 何为特征X射线谱 特征X射线的波长与 无关 只与 有关 3 什么是K 射线 在X射线衍射仪中使用的是什么类型的X射线 4 Al是面心立方点阵 点阵常数a 4 049 试求 111 和 200 晶面的面间距 5 说说不相干散射对于衍射分析是否有利 为什么 6 在X射线衍射分析中 为何要选用滤波片滤掉K 射线 说说滤波片材料的选取原则 实验中 分别用Cu靶和Mo靶 若请你选滤波片 分别选什么材料 32 第二节 晶体的点阵结构关于晶体的基本知识 在 材料科学基础 中已经学过 因此 本节我们共同复习一下有关晶体的一些概念 包括晶体和非晶体 点阵和单位点阵 单胞 点阵参数和密勒指数 晶面指数 晶系和布拉菲点阵 多重性因子与晶面族 点阵中的晶向和晶面间距等 晶体材料是X射线衍射分析的主要对象 33 晶体是内部质点在三维空间成周期性排列的固体 或者说晶体是具有格子构造的固体 也可定义为具有各向异性物理化学性质的均匀物质 非晶体的物质内部在三维空间不做规律排列 即不具格子构造 如玻璃 塑料 沥青等 晶体和非晶体在一定条件下是可以转化的 由非晶向晶体的转化叫晶化或脱玻璃化 由晶体向非晶的转变叫非晶化或玻璃化 1 2 1晶体和非晶体 34 35 1 2 2点阵和单位点阵 单胞 晶体中各周期重复单位中的等同代表点叫节点 连接晶体中的各节点可形成平行六面体形的格子 叫点阵 连接晶体中相临节点而形成的单位平行六面体 称为单位点阵 单胞 单位点阵可有许多选取方式 常见的单胞有面心点阵 体心点阵等 36 1 2 3点阵参数和密勒指数 晶面指数 平行于单胞棱线的三个轴称为晶轴 单胞的三个轴长a0 b0 c0极其轴间夹角 称为点阵参数或点阵常数 所有节点都能够放在一组相互平行的等间距平面上 这些平面称为晶面 若离坐标原点距离最近的面在晶轴上的截距分别为a h b k c l时 用 hkl 来表示这组晶面 hkl 就称为密勒指数或晶面指数 37 1 2 4晶系和布拉菲点阵 38 1 2 5多重性因子与晶面族 在一个单胞中 有若干组以对称性相联系的等效晶面 叫晶面族 如立方晶系中 100 010 001 100 0 10 00 1 六个晶面均为等效晶面 用 100 来代表 表示上述六个晶面同属于 100 晶面族 把属于某一晶面族的等效晶面的数目叫做多重性因子 用字母P表示 39 1 2 6点阵中的晶向和晶面间距 点阵中的晶向通过原点的直线作代表 用该直线上的任意一个节点的坐标 uvw 叫晶向指数 来表示 一组指数为 hkl 的晶面是以等间距排列的 称这个间距为晶面间距 用dhkl简写为d表示 P17表1 3给出了各个晶系计算晶面间距dhkl的公式 40 二 晶面间距和晶面夹角的计算 利用倒易点阵与正格子间的关系导出晶面间距和晶面夹角 dh1h2h3 2 kh1h2h3 两边开平方 将kh1h2h3 h1b1 h2b2 h3b3及P14 1 26 到 1 31 代入 经过数学运算 得到P17表1 3的面间距公式晶面夹角 k1 k2 k1k2COS 41 三 晶带 定义 晶体中平行于同一晶向的所有晶面的总体称为晶带 42 第三节 X射线的衍射方向 在讨论了X射线的物理学基础和晶体学基础之后 现在研究X射线照射到晶体上产生的问题 X射线照射到晶体上产生的衍射花样 除与X射线有关外 主要受晶体结构的影响 晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系 通过对衍射花样的分析 就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题 43 X射线衍射理论能将晶体与衍射花样有机地联系起来 它包括衍射线束的方向 强度和形状 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定 而衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关 在讨论一个小晶体的衍射强度时 可以引出衍射线束的方向和形状 即这三者是一个有机的整体 为了便于理解和掌握 先讨论衍射线束的方向 44 1 Laue方程2 Bragg方程 条件 X射线源 观测点与晶体的距离都比晶体的线度大的多 入射线和衍射线可看成平行光线 散射前后的波长不变 且为单色 45 CO Rl S0OD Rl S衍射加强条件 Rl S S0 有 ko 2 S0k 2 S得 Rl k k0 2 1 Laue方程 C Rl D 衍射线单位基矢S O A 入射线单位基矢S0 46 2 Bragg方程 Bragg方程的推导三点假设 1 由于晶体的周期性 可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距d相等的原子面组成 2 由于X射线具有穿透性 认为X射线可照射到晶体的各个原子面上 3 由于光源及记录装置至样品的距离比d的数量级大得多 故入射线与反射线均可视为平行光 即Bragg方程可解释为 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上 各原子面各自产生的相互平行的反射线的干涉作用导致衍射的结果 距此 导出了Bragg方程 47 A T A S d 入射线与反射线之间的光程差如下 SA A T 2dsin 满足衍射条件的方程 2dsin n hkl 48 这就是著名的Bragg方程 式中 n 任意整数 称为反射级数 实际应用中为了简便起见 常取n 1 d 为 hkl 晶面的晶面间距 特征X射线的波长 半衍射角 2 叫衍射角 也叫Bragg角 2dsin n 49 晶体在入射X射线的照射下会产生衍射效应 衍射线的方向不同于入射线的方向 它决定于晶体内部结构周期的重复方式 即晶胞大小和形状以及晶体安置的方法 晶体衍射方向有两个基本方程 Laue方程和Bragg方程 Laue方程以直线点阵为出发点 Bragg方程则以平面点阵为出发点 两者是等效的 Bragg方程更易于理解和简便 且物理意义更明确 由Laue方程亦可导出Bragg方程 50 Bragg方程的讨论 1 Bragg方程描述了 选择反射 的规律 其方向是各原子面反射线一致加强的方向即满足Bragg方程的方向 2 衍射 的概念 晶体的原子在X射线波场的激发下向四周发出相干散射波 这些散射波在多数方向上因位向不同而相消 在某些方向上因位向相同而相长 这种相消相长的干涉现象就叫衍射 3 Bragg方程是X射线在晶体中产生衍射必须满足的条件 它反映了衍射线方向 用 描述 与晶体结构 用d表示 之间的关系 4 衍射的本质是晶体中大量原子的散射线之间干涉的结果 5 产生衍射的两个基本条件 必须有能够产生干涉的波动即要有X射线 必须有周期性的散射中心即晶体中的原子 X射线衍射不适用于非晶体材料 就是这个道理 51 可见光的反射与X射线的反射的区别 1 可见光的反射仅限于物体的表面 而X射线的反射是受到X射线照射的所有原子 包括晶体内部 的散射线干涉而成 2 可见光的反射无论入射光线以任意的入射角入射都会产生 而X射线只有在满足布拉格公式的某些特殊入射角才能 反射 3 良好的镜面对可见光反射可达100 而X射线反射后 变化很大 52 第四节 X射线的衍射强度一 衍射线的强度二 结构因子三 重复因数四 角因数五 吸收因子六 温度因数 53 一 衍射线的强度对于具有波粒二象性的X射线 54 衍射线的强度 指某一组面网反射的射线光量子总数 即累计强度或积分强度 55 结构因数多重性因数角因数温度因数吸收因数 多晶体的衍射线强度 56 1 一个原子中各个电子散射波的位相差 A电子与O电子散射波的光程差 j An Om AO S AO S0 AO S S0 rj S S0 位相差 j 2 j 2 rj S S0 二 结构因子 57 2 原子散射因子电子A的波函数Ej Eeei j 一个原子的散射振幅 Ea Eeei 1 Eeei 2 Ee ei jEa Ee ei j 3 结构因数 1 原子的位置与衍射强度的关系 58 晶体的内部结构 原子的排列状态 对衍射线强度的影响极大 只要把单位晶胞内部的原子位置作简单的变动 就可使某一个方向的衍射完全消失 一般的说 原子位置任何变动都可改变衍射光束的强度 但不一定改变为零 反过来 原子在晶体中的位置 只有根据衍射强度的观测才能确定 59 2 结构因子F 表述晶体结构对衍射强度影响 定义结构因子的绝对值为 F 一个晶胞的相干散射波振幅 一个电子的相干散射波振幅 Eb Ee Ea1ei 1 Ea2ei 2 Ee f1ei j f2ei 2 原子相对于原点的位相差 原子位置不同其值不同 同一晶胞中的不同方向具有不同的散射能力 60 3 两原子的位相差与结构因子副 复合波的振幅 a b c A 000 B xjyjzj S S0 设 晶胞中有n个原子 其中第j个原子的坐标为 xjyjzj 晶胞单位矢量为a b c fj第j个原子的原子散射因子 AB rj xja yjb zjcA和B散射波的光程差为 j rj S S0 位相差为 j rj S S0 2 61 由A和B散射波发生衍射的条件得 S S0 ha kb lc 位相差 j rj S S0 2 2 rj S S0 2 xja yjb zjc ha kb lc 2 xjh yjk zjl F hkl f1ei 1 f2ei 2 fjei j fjei2 xjh yjk zjl 说明 此式是X射线晶体学中一个非常重要的关系式 利用该式可以根据原子位置方面的知识计算任何 hkl 的衍射强度 62 4 含有4个原子晶胞的F hkl 用矢量表示ei cos isin F hkl f1ei 1 f2ei 2 f3ei 3 f4ei 4 说明 在一般情况下是一个复数 在满足布拉格方程的衍射方向上 由单位晶胞中所有原子衍射的光束 强度与结构因子的平方 F 2成正比 63 利用指数函数计算结构因子时 有以下特殊关系 en i 1 nn为任意整数 en i e n In为任意整数 eix e ix 2cosx 5 结构因子的计算 系统消光规律 简单点阵 每一个晶胞中只有一个原子 其位置在原点 坐标为0 0 0 由F hkl fjei j fjei2 xjh yjk zjl 得 F hkl fei2 0 f F hkl 2 f2说明 F hkl 2不受 hkl 改变的影响 即所有的 hkl 均可衍射 64 底心点阵 每一个晶胞中有两个同样的原子 其坐标分别为0 0 0 和1 2 1 2 0由F hkl fjei j fjei2 xjh yjk zjl 得 F hkl fei2 0 fei2 h 2 k 2 f 1 ei h k 由于 en i 1 nh k为偶数F 2fF2 4f2 表示可衍射 h k为奇数F 0F2 0 表示产生了系统消光 说明 F hkl 不受l值的影响 因此 420 421 423 等组面网具有同样的h k 其衍射线的结构因子都相等 在h k为偶数时 hkl 晶面产生衍射 h k为奇数时 hkl 晶面不产生衍射 65 体心点阵 每一个晶胞中有两个同样的原子 其坐标分别为0 0 0 和1 2 1 2 1 2由F hkl fjei j fjei2 xjh yjk zjl 得 F hkl fei2 0 fei2 h 2 k 2 l 2 f 1 ei h k l 由于 en i 1 nh k l为偶数F 2fF2 4f2 表示可衍射 h k l为奇数F 0F2 0 表示产生了系统消光 66 面心点阵 每一个晶胞中有四个同样的原子 其位置分别为 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 得 F hkl f 1 ei h k ei h l ei l k 当hkl全为偶数或全为奇数时 h k h l k l 全为偶数F 4fF2 16f2 表示可衍射 当hkl中有两个奇数或两个偶数时 h k h l k l 有两项为奇数 一项为偶数F 0F2 0 表示产生了系统消光 说明 面心点阵晶体如 铜 铝中有 111 200 220 311 等面网的衍射线 而没有 100 110 210 211 等面网衍射线 67 系统消光的概念 对于某些晶体点阵 由于某些晶面的结构因子等于零 不能得到衍射 我们把这种现象称之为系统消光 X射线衍射产生的充分必要条件 1 X射线衍射产生的必要条件是必须满足Bragg方程 2 X射线衍射产生的充分条件是结构因子不等于0 68 三 重复因数凡属于同一晶形的各族面网反射的衍射线相互重叠 其强度互相叠加 这样的面网越多 则参与反射的衍射几率越大 衍射束强度和重复因数成正比 例如 立方晶体中 h00 h00 0k0 0k0 00l 00l P 6 hhh hhh hhh hhh hhh hhh hhh hhh P 8 hh0 hh0 h0h 0hh h0h hh0 h0h 0h