非线型逐步聚合反应和实施方法PPT课件.ppt

1 4 6非线型逐步聚合反应 1 支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB Af或ABf或ABf AB f 2 时 不管反应程度如何 都只能得到支化高分子 而不会产生交联 AB Af Af单体与AB单体反应后 产物的末端皆为A官能团 不能再与Af单体反应 只能与AB单体反应 每一个高分子只含一个Af单体单元 其所有链末端都为A官能团 不能进一步反应生成交联高分子 如 2 4 6非线型逐步聚合反应 3 ABf生成超支化高分子 HyperbranchedPolymer ABf AB与之相类似 只是在分子结构中插入一些AB单体单元 4 6非线型逐步聚合反应 4 当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同 且所有支化点间的链段长度相等时 叫树枝型高分子 Dendrimer 4 6非线型逐步聚合反应 5 2 交联型逐步聚合反应 4 6非线型逐步聚合反应 6 AB Af BB AA Bf AA BB Bf AfBf等 f 2 时 可发生交联反应 但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度 官能团摩尔系数及反应程度 4 6非线型逐步聚合反应 4 6 2凝胶化现象及凝胶点的测定 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记 凝胶化现象 在交联型逐步聚合反应中 随着聚合反应的进行 体系粘度突然增大 失去流动性 反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出 可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点 GelPoint 7 出现凝胶点时 并非所有的官能团都已反应 聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子 也含有不溶性的交联高分子 能溶解的部分叫做溶胶 Sol 不能溶解的部分叫做凝胶 Gel 交联高分子既不溶解也不熔融 加热也不会软化流动 称为热固性高分子 Thermoset 凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点 凝胶点也可以从理论上进行预测 4 6非线型逐步聚合反应 8 假设N0为起始的单体分子数 聚合体系中单体的平均官能度为f 则起始官能团总数为N0f 再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N 则反应中消耗的官能团数为2 N0 N 1 卡罗瑟思法 2 N0 N 22NP N0ffN0f Xn N0 N 22 ff Xn 4 6非线型逐步聚合反应 凝胶化时理论上可以认为此时Xn 2凝胶点Pc f 9 i 1molHO R OH 1molHOOC R COOHf 1 2 1 2 1 1 2 Pc 1不会凝胶化 ii 2mol丙三醇 3mol邻苯二甲酸酐f 2 3 3 2 2 3 2 4 Pc 2 2 4 0 833实验值 0 8 iii 1mol丙三醇 5mol邻苯二甲酸酐f 2 1 3 1 5 1 0难以生成聚合物 4 6非线型逐步聚合反应 实例 10 4 6非线型逐步聚合反应 苯酐过量很多 1mol甘油与3mol苯酐反应后 端基即被封锁 留下2mol苯酐不再反应 11 1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂 不加入任何溶剂 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态 主要用于平衡缩聚反应 如聚酯 聚酰胺等的生产 一般分为以下三个阶段 4 7逐步聚合反应的实施方法 初期阶段 反应 以单体之间 单体与低聚物之间的反应为主 条件 可在较低温度 较低真空度下进行 任务 防止单体挥发 分解等 保证官能团等摩尔比 12 中期阶段 反应 低聚物之间的反应为主 有降解 交换等副反应 条件 高温 高真空 任务 除去小分子 提高反应程度 从而提高聚合产物相对分子质量 终止阶段 反应 反应已达预期指标 任务 及时终止反应 避免副反应 节能省时 4 7逐步聚合反应的实施方法 13 合成涤纶 PET 的传统方法 4 7逐步聚合反应的实施方法 14 特点 反应温度高 200 300 反应时间长 需在惰性气氛下进行 反应后期需高真空 优点 产品后处理容易 设备简单 可连续生产 缺点 要求严格控制官能团等物质的量之比 对原料纯度要求高 需高真空 对设备要求高 副反应易 4 7逐步聚合反应的实施方法 15 2 溶液聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法 其溶剂可以是单一的 也可以是几种溶剂混合 广泛用于涂料 胶粘剂等的制备 特别适于相对分子质量高且难熔的耐热聚合物 如聚酰亚胺 聚苯醚 聚芳香酰胺等 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合 高温溶液聚合采用高沸点溶剂 多用于平衡逐步聚合反应 低温溶液聚合一般适于高活性单体 如二元酰氯 异氰酸酯与二元醇 二元胺等的反应 由于在低温下进行 逆反应不明显 4 7逐步聚合反应的实施方法 16 溶剂的选择 对单体和聚合物的溶解性好 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度 有利于移除小分子副产物 高沸点溶剂 溶剂与小分子形成共沸物 4 7逐步聚合反应的实施方法 17 优点 反应温度低 副反应少 传热性好 反应可平稳进行 无需高真空 反应设备较简单 可合成热稳定性低的产品 缺点 反应影响因素增多 工艺复杂 若需除去溶剂时 后处理复杂 溶剂回收 聚合物的析出 残留溶剂对产品性能的影响等 4 7逐步聚合反应的实施方法 18 3 固相缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应 4 7逐步聚合反应的实施方法 特点 1 适用反应温度范围窄 一般比单体熔点低15 30 2 一般采用AB型单体 3 存在诱导期 4 聚合产物相对分子质量分布比熔融聚合产物宽 19 4 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 4 7逐步聚合反应的实施方法 20 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 4 7逐步聚合反应的实施方法 21 界面缩聚的特点 1 界面缩聚是一种不平衡缩聚反应 小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收 2 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制 3 单体为高反应性 聚合物在界面迅速生成 其分子量与总的反应程度无关 4 对单体纯度与官能团等物质的量之比要求不严 5 反应温度低 可避免因高温而导致的副反应 有利于高熔点耐热聚合物的合成 4 7逐步聚合反应的实施方法 22 1 光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 界面缩聚由于需采用高活性单体 且溶剂消耗量大 设备利用率低 因此虽然有许多优点 但工业上实际应用并不多 典型的例子有 4 7逐步聚合反应的实施方法 23 2 芳香聚酰胺 aramid 的合成 4 7逐步聚合反应的实施方法 24 三种逐步聚合方法的比较 25 重要缩聚物举例 1聚酯 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯 涤论 典型聚酯类缩聚物 合成纤维中第一大品种 主链上引入芳环结构 目前工业上主要采用酯交换缩聚反应制备 用途 胶卷 磁带片基和工程塑料等 优点 熔点高 150 175 C下机械强度好 耐溶剂 耐腐蚀 耐磨 耐油腻 多次洗涤无须熨烫 与棉混合后手感好 透气性高 26 27 28 1 对苯二甲酸的甲酯化蒸出水分 多余甲醇 苯甲酸甲酯等低沸物并经精馏 2 与乙二醇酯交换反应合成对苯二甲酸双 羟乙酯以醋酸镉和三氧化锑催化 原料摩尔比1 2 43 缩聚280 C下以三氧化锑催化 高温减压蒸出副产物乙二醇 29 2聚碳酸酯 PC 双酚A型聚碳酸酯 最重要的品种 双酚A钠盐的水溶液与光气的有机溶液进行界面聚合 反应50 胺类为催化剂 因光气有水解需过量 单官能团酚为封端剂 30 采用熔融缩聚 反应分段进行 起始碳酸二苯酯过量 苯酚排除 由于熔体粘度高 产物相对分子质量低于3万 31 聚碳酸酯 被誉为 透明金属 具有特别高的韧性 硬度和抗冲 抗张 抗压 抗弯曲强度 良好和恒定的电绝缘性 无毒 透明度较高 达90 耐热 软化温度260 370 使用温度范围广 100 130 吸水性小 但耐化学腐蚀性较差 常用做安全帽 防弹玻璃 电动仪器盒子 精密仪器零件 齿轮 全塑自行车车架 飞机 宇宙飞船上的零部件 民用制作光盘基片和纯净水桶等 32 33 3聚酰胺 尼龙 PA 纤维和工程塑料用聚酰胺有两类 由二元酸和二元胺的混缩聚己内酰胺的开环聚合 1 尼龙 66和尼龙 1010工业上为严格控制原料官能团等物质的量配比 34 60 的盐水溶液中加入少许乙酸 密闭体系 215 反应1 5 2h 缓慢升温至270 275 1 6MPa下水溶液缩聚 生成稳定低聚物 维持反应温度 逐步放气至常压 在2700Pa下完成反应 尼龙 1010是我国成功开发的聚酰胺品种 产量仅次于尼龙 66 合成技术与尼龙 66相似 1010盐不溶于水 自始至终为熔融缩聚 熔点较低 194 C 可在较低温度下 240 250 C 反应 并且癸二胺沸点较高 不易挥发损失 35 4尼龙 6 锦纶 第二大聚酰胺品种 工业上以水催化 按逐步机理进行己内酰胺开环聚合 伴有三种平衡反应 1 己内酰胺水解 2 氨基酸缩聚 36 3 氨基上氮向己内酰胺亲电进攻 开环增长 开环聚合速率比氨基酸自缩聚的速率至少大1