紫外分光光度法测定总氮的不确定度评定.doc

水中总氮不确定度的评定李淑红1 周 凯1 朱伟芳1 赵仕沛2 和 兵1（1.郑州市环境保护监测中心站，郑州 450007；2.河南省环科院，郑州 450002；）摘要：根据JJF1059-1999测量不确定度评定与表示技术规范的要求，对紫外分光光度法测定水样中总氮的测量不确定度进行评定,分析影响总氮测定过程的测量不确定度的来源，建立数学模型，对紫外分光光度计仪器响应值,标准溶液,玻璃器皿,样品的重复性，消解过程产生的不确定度进行计算，最后合成求出总氮的扩展不确定度。关键词: 总氮 不确定度评定 紫外分光光度法Evaluation of Uncertainty in Determination of Total Nitrogen In Water LI Shu-hong , ZHOU Kai, ZHU Wei-fang , ZHAO Shi-pei ，He Bing(Environmental Protection Monitoring Center of Zhengzhou, Henan, China)Abstract: According to the requirements of technical specifications of JJF1059-1999 Evaluation of Measurement Uncertainty and expression”, evaluate Evaluation of uncertainty of total nitrogen in water samples by Ultraviolet Spectrophotometry, analyze the impact of the process of uncertainty evaluation of total nitrogen, establish mathematical model, calculate the Evaluation of uncertainty such as ultraviolet Spectrophotometry, Instrument response values, Standard solution，Samples of the repeatability, Digestion process etc, Finally calculate synthetically uncertainty of TN.Key words: total nitrogen; Evaluation of uncertainty引言测量不确定度,是表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相连系的参数。在测量结果的完整表示中除了被测量结果的最佳估值外，还应包括测量不确定度。按照检测和校准实验室能力的通用要求的规定，校准实验室或进行自校准的检测实验室，对所有的校准和各种校准类型都应具有应用评定测量不确定度的程序。本文在相关文献工作的基础上,对紫外分光光度法测定水样中总氮的不确定度进行了全面的评定,并计算了扩展不确定度.1.实验部分1.1测定方法采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法GB/T11894-1989。1.2测量设备及主要试剂1.2.1仪器1、紫外分光光度计TU-1221 10mm石英比色皿2、医用手提式压力蒸汽消毒器 型号GMSX-280 额定工作压力：0.140.165 MPa3、25ml具塞玻璃磨口比色管。1.2.2试剂1、无氨水2、20%氢氧化钠溶液3、碱性过硫酸钾溶液4、（1+9）盐酸5、硝酸钾标准溶液1.3测试原理采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法，其原理为在60以上的水溶液中，过硫酸钾可分解产生硫酸氢钾河原子态的氧，硫酸氢钾在溶液中产生氢离子，在氢氧化钠的碱性介质中可分解完全。在120-124的条件下，可使水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。可用紫外分光光度法分别于220nm于275nm处测量其吸光度，按A值查校准曲线并计算吸光度。1.4测定过程用10.00ml移液管取水样10.00ml到25ml比色管中，加入5.00ml碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，用纱布及橡皮筋扎紧瓶塞，以防压力弹出。置于医用手提式压力蒸汽消毒器中，水浴加热，当温度在120124时开始记时，加热0.5小时后停止加热，放气，自然冷却。加（1+9）盐酸1.00ml，纯水定容至刻度线，比色。1.5数学模型CN = m/V ( 公式1.5.1)y= b x + a ( 公式1.5.2)其中：CN样品中总氮的浓度，单位mg/Lm样品中的总氮含量，gv样品溶液的体积，mly测定样品的吸光度1.6测量结果不确定度的来源分析总氮测定的不确定度有以下几个方面：1、计算样品含量带来的不确定度ux：主要由回归曲线所带来的不确定度u1，配制标准曲线的标准物质的不确定度u2, 由紫外分光光度计仪器引起的不确定度u3,重复性测量引起的不确定度u4，水样消解带来的不确定度u5；2、水样体积的不确定度uv。1.6.1配制标准曲线见下表1表1总氮标准曲线含量（mg/L）0.005.0010.0020.0030.0050.0070.0080.00（A）0.0000.0540.1000.1970.2960.4900.6870.7801.6.2样品含量带来的不确定度ux1.6.2.1回归曲线所带来的不确定度u1由公式 y= b x + a 得到 x=(y-a)/b,用直线回归法计算其不确定度，采用最小二乘法。根据合成不确定度的评定方法和上述数学模型合成不确定度：u12= uc(y)2+ uc (a)2+ uc (b)2 ( 公式1)y、a、b的传播系数分别是：c(y)= =c(a)= = -c(b)= = -=9.74510-3 ( 公式2) =2.70610-3 ( 公式3)式中是的平均值即为 ，是的平均值即为 ，n是测量点数目。 由此得出给定的回归方程是：y=0.0097x+0.003根据贝塞尔公式，计算回归曲线的标准偏差，即y的残差的标准偏差（属A类评定）： = 0.003 A ( 公式4)自由度= n-1=7传播系数=103.09g/Aucy=s(y)c (y)=0.309A回归曲线中a及b的标准差（属A类评定）： = 3.710-5 ( 公式5)自由度= n-1=7 传播系数-3.43103ucb=s(b)c (b)=-0.130 = 0.002 ( 公式6)自由度= n-1=7传播系数-103.09uca=s(a)c (a)=-0.206A由于各不确定度分量相互独立，上述三个分量的相对不确定度的合成不确定度：u1=uc2(y )+ uC2(a)+ uC2(b) 1/2= 0.3092+0.1302+0.20621/2=0.39g1.6.2.2由配制标准曲线的标准物质的不确定度u2根据检定证书，称量标准物质硝酸钾使用电子天平型号是AG204，其最大允差为1.5mg,按均匀分布，取包含因子k=，计算其不确定度为：u2-1=0.00087 g10.00ml移液管带来不确定度u2-2=0.01ml1000ml和100ml容量瓶带来的不确定度u2-3=0.00024Lu2=0.0131.6.2.3由紫外分光光度计仪器引起的不确定度u3根据检定证书，波长准确度为0.15nm，按正态分布，置信概率P为95%，Kp=1.96，则u3=0.15/1.96=0.0765nm1.6.2.4 样品消解过程引起的不确定度u4，根据测定值以经验3%估计，按均匀分布计算，u4=0.017mg。1.6.2.5重复性测量引起的不确定度u5对某一样品测定6次，极差R=3.04-2.99=0.05，查得C=2.53，则其实验标准差为S=0.05/2.53=0.020u5=0.020mg/L1.6.2.3水样体积的不确定度uv10.00ml移液管带来不确定度uv=0.01ml1.7合成标准不确定度和扩展不确定度表示（见表2）ux=u12+ u22+ u32+ u42+ u521/2=0.392+0.0132+0.0772+0.0172+0.02021/2=0.40Uc/c= ux 2+uv21/2=0.013mgUc =3.020.013=0.039mg/L取包含因子k=2，置信概率为95，扩展不确定度U=0.0780.08mg/L1.82.总氮扩展不确定度报告样品总氮浓度C=C测U=3.020.08 mg/L用紫外分光光度法测量水样中的总氮，该样品中的总氮为：3.020.08 mg/L，扩展不确定度U=0.08ml/L，包含因子K=2，置信概率P=95%。表2 数值和不确定度表数值标准不确定度u(x)相对标准标准不确定度u(x)/x合成不确定度Uc样品氮的含量（g）30.20.400.0130.013样品体积（ml）10.000.010.0012.结论 紫外分光光度法测量水样中的总氮不确定度的主要来源是紫外分光光度计设备精密度、曲线回归、标准溶液的配制产生的，在控制好样品的重复性、保证样品充分消解的前提下，减少人为误差，使总氮测量不确定度尽可能降低。参考文献:1:国家质量技术监督局.JJF1059-1999测量不确定度评定与表示指南.1999-2:国家质量技术监督局.GB/T15481-2