以高灵敏氧化石墨烯与铝微措电极阵列的合成为基础的分子传感器来检测水氟阴离子.docx

题目：以高灵敏氧化石墨烯与铝微措电极阵列的合成为基础的分子传感器来检测水氟阴离子摘要形成于p-Si上的高灵敏度与依赖度的石墨烯氧化物与铝微措电极，可以用来检测F-已经得到证实。通过光电技术可以探究在GO与F-离子上的强相互作用，以及氢键，含氧官能团间的离子传导（环氧基树脂（1-2乙醚），羟基，羰基（C=O）和羧基）。GO/Al (-IDEs)/p-Si传感器系统在探测0.1ppm浓度的GO+F-溶液中GO的信号强度会有约82%的增长，而分别在1ppm,10ppm，100ppm，1000ppm的浓度下测得的GO信号强度增幅分别为220倍，415倍，500倍，305倍。显然，在低浓度的F-溶液（0.1-100）中，信号强度的提升是显著地。然而，在高浓度条件下（1000ppm），层间膨胀和和GO的扩展占据主导地位，从而导致了GO/Al (-IDEs)/p-Si传感器系统探测到的反馈信号的减弱。FT-IR（傅式变换红外线光谱分析仪）光谱表明，随着水氟离子浓度增加，GO的-OH，C-O-C，ClO的吸收峰均减小，这支持了在1000ppm浓度下反馈信号强度减弱的实验。GO/Al (-IDEs)/p-Si传感器有利于基于石墨烯的电子传感器。关键词：F-传感器，氧化石墨烯，无掩膜光刻技术，微措，电极，分子间作用1. 介绍GO， r-GO（还原氧化石墨烯）与二维纳米材料被广泛地用于提升广泛流行的电子器件性能，并在不同学科领域形成许多新型的功能。其中最引人注目的特征有：高表面积-体积比，高载流子迁移率，极好的导热、导电性。GO中直接带隙可以被氧化过程所取代。因此，它的功能化衍生物作为一类有前景的候补产品，尤其在化学传感器方向的应用上。在基面嵌入了环氧基、羟基和在边缘嵌入了羰基和羧基的GO证实了基于GO的传感器应用在快速性和持久性之间的关联。探测或排查存在于自然饮水源，如从工业废水，药物，核电站获得的水中有毒的有机/无机污染物，由于这些污染物会对生态系统产生直接影响，因而引起了人们极大地关注。尤其是自然饮水中氟化污染物给人类和动物的健康以及全球可持续发展战略计划带来了严峻的挑战。尽管F-在高浓度时是有毒的，但它是人体不可获取的因子，并在人体中发挥着重要作用，世界卫生组织发布的自来水F-浓度标准在1.5mg/L。饮水中F-浓度是当前全球最严重的健康威胁之一。高浓度F-的摄入会导致不良的健康影响，如胃病，肾功能受损，牙和骨骼的氟中毒。最近，有文献发表了关于新型有机半导体共轭磺酰胺苯并噻吩和4-叔丁基二甲硅氧基-正丁基-萘酰亚胺的合成与特征。对水氟离子的探测是基于光学核磁共振法、色变法（从无色到黄色）以及紫外可见光谱吸收变化法。除此之外，离子选择电极与离子色谱法也被用来做研究。该文献中所使用的水氟离子探测技术就是基于核磁共振法，紫外可见光谱吸收变化法以及色谱分析法，这些方法有着灵敏度低、测量时间长、只能测量特定波长范围的缺点。灵敏度和可靠性的不足使得以上所讨论的技术很难得到全面的改进。因此，急需一种使用前沿传感材料高灵敏度，高可靠性，低成本的F-传感器来保证F-浓度符合世界卫生组织的健康标准。奈尔等人提出亚微米级别的GO薄膜对液体、蒸汽、气体流，包括氦气都有阻碍能力，但是对水分子有良好的渗透度。此外，Borini 和Yao等人提出了基于GO与水分子之间相互作用的湿度传感器。在作者看来，这是第一篇介绍基于集成高灵敏度GO和Al-IDEs的F-的文献报告。在这里使用简单的电导率，阻抗以及介电常量的变化来表现其电学特性，这些量是通过使用吉时利公司的4200SCS（半导体特征描述系统）测量出的。为了探究这些电学特征，我们使用两个电极作对比。其中一个电极作为实验组（维持在高电势），另一个作为对照组（维持在低电势）。这两个电极通过三轴电缆连接在SCS的源测量单元上；类似的方法也出现在文献26-29中。然而参考溶液的准备与标准化是分别进行的。在-IDEs中，基于MEMS（微电子机械系统）的化学传感器的灵敏度与可靠性在很大程度上取决于电极材料的属性，-IDE电极必须对底物有高粘附性，高熔点，中等导热性，在封装时能够进行引线接合，通过剥离技术成形（厚度200nm），且应与CMOS工艺兼容。铝恰好拥有这种电极材料所需的属性。总之，铝在低温条件下被氧化形成Al2O3，同时，由于在Al表面的可用活性位点产生的离子交换，它对于水氟离子的迁移有较高的灵敏度。在当前工作中，一个高灵敏度的GO/Al (-IDEs)/p-Si传感器系统由结合了-IDEs阵列的GO设计的水氟离子传感器应用组成，并基于以下两个重要特征进行制造：第一，由于分子间相互作用，水氟离子与GO的强相互作用形成了一种敏感性材料，这导致了电阻抗的变化。此外，GO的庞大表面积极大地提升了其表面F-的容纳量，从而拥有良好的敏感度和可靠性；第二，由于它有安全，简单和廉价的优点，因此才被推荐大量生产。有能力对-IDEs按比例缩小能够提升该传感器的灵敏度和在更多领域的适用性。本文组织结构如下:1. 第二节：实验的细节，包括制备F-溶液的方案，GO的合成，GO/Al (-IDEs)/p-Si的制造过程；2. 第三节：敏感信号电压，奈奎斯特图，电容频率特性，以及GO与-IDEs的结合并用于水氟离子检测的模型；3. 第四节：总结全文的发现，得出结论。2. 实验A 材料从默克公司购买石墨（超细微粒，粒子大小 50m，99.999%的纯度），NaNO3，H2O2，HCl，NaF，从飞世尔科技购买H2SO4。电阻率为18.2M/cm的去离子水用于洗涤和溶液制备。使用改进的Hummers方法，对石墨进行氧化，制备GO。使用如下比例制备1000ppm的水负离子溶液：将2.210g的NaF溶于1000Ml DI水中。同样地，用类似的方式，按照水溶液中标准的氟离子浓度计算公式，制备100,10,1,0.1ppm的溶液。在当前的传感器调查中发现，300l不同浓度的F-溶液填补了PDMS（聚二甲基硅氧烷）reservoir（不确定，库？）（尺寸大小为2.5*2.5*0.8cm）并用于水氟离子检测应用。B GO制备方法图1展示了合成GO（作为衍生自石墨的F-探测先驱）的一般流程。把一个500mL玻璃烧杯进行冰浴（0-5）。1g浓缩石墨薄皮。1. 把46mL硫酸倒入烧杯中，以每分钟500r进行搅拌，持续30min；继续搅拌直到溶液颜色变为深灰色。2. 加入1g硝酸钠，以每分钟600r的速度搅拌60min。3. 下一步，在低于20的溶液中，缓慢加入6g高锰酸钾。之后，以每分钟600r的速度搅拌60min；4. 移除冰浴，缓慢升温至35并持续搅拌60min；5. 再加入100mL DI水，同时持续搅拌60min；接着将温度迅速上升至95，再搅拌30min，直到颜色变为棕色；6. 将溶液温度降为25，并以600rpm的速度搅拌一宿，最后加入100mL DI水与3mLH2O2来终止该反应动力学过程，最终溶液颜色变为青黄色。Fig. 1. Schematic of GO synthesis procedure from natural graphite basedon Modified Hummers Method.随后，对溶液进行声处理（33KHz）240min；然后将溶液空置240min来沉淀重灰尘。之后将溶液导入真空过滤系统。最后使用基于重力的离心分离系统获得滤液：首先，用过离心机以3000rpm的速率离心5min，并将得到的混合物用3%的HCl溶液洗涤。这一步再重复两次。第四，再使用离心机以5000rpm速率分离7min，并使用DI水洗涤至pH=7。最后，在55下烘干至变为粉末状。C 用于GO/Al (-IDE)/Si传感器的-IDEs阵列制造含有晶面的p-Si晶片的用以下步骤清理：（i）在丙酮中进行声波降解5min；（ii）甲醇浸泡1min；（iii）使用干燥的N2进行干燥；（iv）保持200下脱水烘烤5min。样品允许冷却至室温。在高真空（ 8.810-5Pa）下使用热蒸发器将Al薄膜（250nm）覆盖在Si表面，如图2（b）所示。然后使用如下两个步骤将SU-8光刻胶覆盖于Al-Si表面：（i）样品以500rpm的速度旋转10s以使得光刻胶能够均匀地覆盖在底物上，（ii）分别以100rpm/sec和300rpm/sec的增速迅速增加到3000rpm，并持续30s来沉淀光致刻蚀膜。接下来从室温上升至95并对样品进行曝光前烘烤10min。之后将样品冷却至室温。在曝光前烘烤后，使用无掩膜光刻对样品进行曝光，从而形成-IDEs结构。然后从室温上升至105进行曝光后烘烤，持续10min。接着使用SU-8显影剂进行显色，1min后使用异丙酮进行洗涤，并使用干燥的N2进行干燥（横截面视图如图2（e.1），俯视图如图2（e.2）和在150下硬烤20min。为了获取-IDE形态，在35使用Al蚀刻剂（DI水，乙酸，硝酸，正磷酸，比例为1:2:2:10）对样品进行腐蚀5-7min，同时保持持续的100rpm的速率，然后使用DI水洗涤两次，所得截面图如图2（f）所示。通过将样品浸泡在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中38-40min并保持75和100rpm的速率，然后依次用IPA（异丙酮）、DI水清洗，以去除SU-8刻蚀剂。当前在研究的-IDEs阵列的尺寸参数为：width=spacing=300m，length=10mm，电极finger数=17。D 用于GO/Al (-IDE)/Si传感器的完整库的制备使用硅酮树脂184碱和固化剂以10:1混合制备用于电化学传感应用的完整PDMS库。取10g基与1g固化剂放入烧杯中搅拌15min，随后除去气泡。接下来将混合物透过模具缓慢倒入培养皿中，获取期望的形状和厚度。接着在70条件下烘烤240min用以定型。之后，用解剖刀小心地将PDMS库从模具上剥下，并置于Al-IDEs的结构之上。尽管使用同一批所制造的电极用于所有测量组，但是由于实验室的工业规模过程控制的缺失，导致了电极阻抗的不同。尽管如此，对GO使用落模铸造法可以有效补偿样本的偏差，并得到相应的调整。3结果与讨论 检测伏安特性曲线是用来区分不同浓度溶液特性的方法。如1 mg/mL GO +0.1-1000ppm浓度的F-，0.25mg/mL GO+0.1-100ppm浓度的F-。如图3 (a)和3（b）分别表示这两种溶液的特性。NaF溶液中F-电离原理用以下方程式描述：NaF Na+ + F (1)F + H2O HF + OH (2)HF + H2O H3O+ + F (3)Na+ + OH NaOH (4) 正如以上四式所描述的这样，由于水分子和F-的反应，NaF遵循弱酸电离的原理，部分电离为Na+与F-。最终，依据方程式3，在水溶液中形成了共轭酸碱对F-和H3O+，Na+会与OH-反应形成NaOH。图3 Sensing signal-Voltage (I-V) characteristics for Al-IDE with GO and GO+F as a function of GO concentration of (a) 1mg/ml, with the GO+F in the range of 0.1-1000 ppm up to 1.2 V (b) 0.25 mg/ml, with the GO+F in the range of 0.1-100 ppm up to 3.5 V. Inset shows the zoom in I-V curves for GO and GO+F（1）1mg/mL溶液在0-1.2V变化时0ppm08A；0.1ppm014.5A1ppm00.142mA（0.8V）1.79mA10ppm00.112mA（0.6V）3.3mA100ppm04mA（饱和，低压时就快速增长）与0ppm的GO/Al(-IDEs)/p-Si传感器系统相比，1ppm，10ppm，100ppm浓度下所探测到的信号强度分别是它的220，415,500倍。1000ppm在1.04V（T）时电流约只有100ppm的50%。此外，在T点以后，1000ppm的电流信号低于10ppm。无F-的传感器探测信号的斜率为6.667A/V，0.1ppm浓度的斜率为12.08A/V。类似地，1ppm，10ppm，100ppm的斜率分别为1.49, 2.75, 3.33 mA/V。在低压时（0.6-0.8V）随着F-浓度变化（1-10ppm），传感器反馈信号有着显著变化。说明F-浓度的变化会导致GO/Al (-IDEs)/p-Si电导率的变化。这是由于GO的活性高能结合位点间的分子间作用力，这些结合位点包括点缺陷，活跃的结构缺陷，位于基面上的环氧基、羰基中的活跃含氧官能团，以及边缘上的羧基和羰基。在1000ppm浓度时，由于GO上活跃结合位点（含氧官能团）的饱和或减少。进一步地，F-能够透过GO，和Al -IDEs相互作用，导致探测信号的减少，这是因为F-和Al的亲和力更强。在图3（b）中，将GO浓度减少为0.25mg/mL，F-在0.110ppm中产生的电压范围在03.5V。因此对于低浓度的GO溶液，可探测信号范围减小，传感器工作于高电压区。Fig. 4. FT-IR transmittance spectrum as a function of GO+F concentration ranging from 1-1000 ppm. The inset shows the FT-IR transmittance spectra for GO powder along with the active functional groups attached to it. FT-IR spectrum labelled with A, B, C, D represents the GO+F concentration of 1, 10, 100 and 1000 ppm respectively.Fig. 6. Nyquist plot (Z vs Z（） ) for -IDEs with GO and GO+F from 10M-1KHz, with F concentration ranging from 1-1000 ppm. Inset shows the zoom in nyquist plot for high frequency (Z in the range 15-45 ) with GO and variation in F concentration.使用奈奎斯特图的特征研究传感器的感知性能。在奈奎斯特图中，F-探测应用中的GO/-IDEs/p-Si传感系统可以用一个电阻和电容的并联所等效。奈奎斯特图对该传感系统在不同频率条件下的情况可以描述为如图5所示的等效电路。在奈奎斯特图中，位于高频区的第一个半圆的直径代表了转移电阻Rct和传感系统的双电层电容Cdl，如图5（a）所示。位于低频区的第二个半圆，表示在滴铸了F-溶液后Al-IDEs和GO之间形成的额外层。正如所期待的那样，有很大可能在GO/Al (-IDEs)/p-Si上形成吸附层和F-溶液的自组装层。被分类为界面层的第一层是由Rct 和Cdl并联形成的，如图5（b），对于第二层，自组装层，被命名为内部子层，由一个定值电阻R和一个恒定相位元件（CPE）组成，如图5（b）。计算出的-Z和Z表示了F-溶液附于GO/Al (-IDEs)/p-Si传感器系统上的总阻抗，并在IL和SAL上形成了组合效应。图6表示了1-1000ppm浓度的F-溶液中传感器系统的阻抗奈奎斯特图谱。如图所示，所有的阻抗谱线由两个半圆组成，它们位于30mV时的GO参考点上。如图6所示，观察高频段阻抗图谱，用虚圆圈标出的一组半圆（测量自1-1000ppm）代表从F-溶液到-IDEs上的界面转移电阻Rct。当F-浓度从1-1000ppm变化时，高频区的第一组半圆的直径相对于GO在增大。这突出了Rct的显著变化，这阻碍了从溶液到电极的电荷转移。Rct在不同条件下测得的数值分别是：GO without F-：18.41ppm：25.510ppm：28.45100ppm：35此外，高频区半圆直径的增长是由于F-吸附在位于GO上的环氧基树脂，羟基，羧基和羰基的活性氧感知位点。然而，在超过100ppm后，尽管GO薄膜对F-有着很高的透过率，Rct的大小也会保持常数不再变化（由于结合位点的饱和）。结果，由于F-和Al的强亲和力，Al-IDEs会被降解，从而导致Rct值的下降（24）。图7显示了电容和频率的变化关系，F-浓度从0.1-1000ppm。纯GO的电容的最大测量值约2.5nF并随频率变化而趋于减小，最终饱和于2nF。在不同F-浓度下测量电容，结果是（0.3MHz）：0ppm：1.8nF0.1ppm：1.73nF1ppm：1.64nF10ppm：1.55nF100ppm：1.05nF在1000ppm时，电容几乎以指数形式下降，达到一个负电容。 进一步说，电容和频率负相关支持传感信号随氟离子浓度的增加而增加的趋势。这表明，随着测量频率的增加，将会有更多电荷在给定时间内流过Al-IDEs电极并导致测量信号的增大。通过对基于GO/Al -IDEs/p-Si传感系统对F-的I-V, C-F, Z vs Z ()特征曲线探测的观察和讨论，灵敏度高度依赖于0.1-100pp