X 射线荧光光谱测定氟石中的氟化钙和杂质的含量.doc

X射线荧光光谱测定氟石中的氟化钙和杂质的含量应晓浒 林振兴（宁波出入境检验检疫局，宁波市柳汀街144号，315010)摘 要 本文采用12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)作熔剂制备氟石熔融片，用波长色散X射线荧光光谱仪测定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法测量准确度、精密度较好，所得结果可与湿法化学分析结果相比。 关 键 词 X射线荧光，氟石。1 前言氟石是我国的大宗出口矿产品，对外贸易合同中一般对CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5的含量有较严格的规定。常规湿法化学分析1存在操作复杂、分析时间长等问题。本文采用熔融制样X射线荧光光谱法测定酸级和冶金级氟石中的CaF2和杂质的含量，消除了试样的粒度效应和矿物效应。并且选用混合熔剂12:22，解决了硫在制样过程中容易挥发的问题。2 实验仪器及方法2.1 仪器及测量条件SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪,铑靶X光管,功率4kW，德国Bruker公司制造，测量条件见表1。ISP44半自动熔样炉，澳大利亚ISP公司。表 1 X射线荧光光谱仪的测量条件成分分析谱线分光晶体峰位角()电流(mA)电压(kV)测量时间(s)T.CaF2Ca K1,2LiF200113.130505030SiO2Si K1,2InSb144.5931353030Fe2O3Fe K1,2LiF20057.520505030SO3S K1,2Ge110.6701353030P2O5P K1,2Ge140.9991353060CaF2F K1,2OVO5543.069135303002.2 试剂2.2.1 12:22，Li2B4O7:LiBO2=12:22，X射线荧光光谱分析专用试剂，经400 5小时灼烧；2.2.2 LiBr溶液，5mg/mL；2.2.3 LiNO3溶液，220mg/mL；2.2.4 试料:105下干燥2小时,粒度过100目。2.3 试料片的制备 称取12:22(2.2.1)5.000g，试料(2.2.4)1.0000g于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，加入LiBr溶液(2.2.2)和LiNO3溶液（2.2.3）各1mL，在电炉上烘干10分钟后，放入1000的半自动熔样炉中熔融，熔融过程中以每秒4次的频率进行摇匀。10分钟后倒入已预热的铂黄模具中，取出风冷5分钟，试料片与模具自动剥离，取出待测。3 实验结果及分析3.1 测量 按所定的测量条件测定GBW0725007254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8个标准样品的X射线荧光强度。按随机分析软件Spectra Plus 中的可变理论影响系数法进行回归及基体效应的校正，见公式1Ci=slope(Ii+K)(1+ijCj) (1)式中 Ci、Cj ：测量元素和影响元素的浓度 slope、K：校准曲线的斜率和截距 II ：测量元素的X射线荧光强度 ij ：可变理论影响系数 成分的测量范围及校准曲线的标准偏差见表2，T.CaF2表示CaF2加上以CaF2计的CaCO3的含量，测量的X射线荧光特征谱线为Ca K1,2线。CaF2测量的X射线荧光特征谱线为F K1,2线，直接按CaF2浓度和F K1,2的X射线荧光强度进行线性回归，不参加基体效应的校正。表2 成分的测量范围及校准曲线的标准偏差成分测量范围(%)校准曲线的标准偏差(%)T. CaF285.2399.160.11SiO20.6914.150.088Fe2O30.0390.2090.0026SO30.0100.2250.0020P2O50.00160.01920.00027CaF285.2198.900.213.2 试料片制备条件的影响本文曾试图采用粉末压片法制样，在测量过程中发现试样的粒度对测量结果影响很大，尤其Si K1,2的强度随着试样粒度的减小一直在增大，经过较长时间的研磨，也未能稳定。所以本文采用熔融制样以消除试样的粒度效应和矿物效应，但也带来了熔融制样的缺点，即熔融过程中硫的挥发和试样被稀释提高了检出限。本文选用合适的试料片制备条件以减小和消除熔融制样带来的影响。3.2.1 熔剂的选择X射线荧光光谱分析常用的熔剂为Li2B4O7，Li2B4O7制样重复性好，但熔融温度一般在1100。根据文献3介绍，在1100，即使样品中的硫被氧化为SO42-，也会以硫酸锂的形式挥发。本文选用澳大利亚用于铁矿分析的混合熔剂12:22，以降低熔融温度（1000），图1是Li2B4O7在1100制样的硫的校准曲线，图2是12:22熔剂在1000制样的硫的校准曲线。可见选用12:22熔剂降低熔融温度后有效地抑制了硫在制样过程中的挥发。3.2.2 稀释比的选择 氟石标准样品中磷的含量为784ppm，如果稀释比过大，会影响磷的检出限，因此为兼顾磷的检出限和制出好的熔融片，选择较低的稀释比（1:5）。3.3 基体效应的校正随机分析软件Specra Plus中用可变理论影响系数对基体效应进行校正，由于采用了随浓度而变化的可变系数，可以进行较宽浓度范围的基体校正。表3是基体效应校正前后的校准曲线标准偏差的变化。从表3可以看出，标准偏差变化不大，氟石样品中元素的原子序数较小和经熔融稀释，元素间的吸收增强效应较小。表3可变理论影响系数校正前后的校准曲线标准偏差的比较成分T.CaF2SiO2Fe2O3SO3P2O5校正前的标准偏差0.0950.0830.00290.00270.00023校正后的标准偏差0.110.0880.00260.00200.000273.4 精密度试验 对同一氟石试料片重复测量10次，得仪器测量精密度，对同一氟石试料制备10个试料片进行测量，得方法测量精密度，见表4。表4 仪器测量精密度和方法测量精密度(%)成分T.CaF2SiO2Fe2O3SO3P2O5CaF2仪器测量精密度平均浓度98.750.780.0440.0260.01498.56标准偏差0.0540.00520.00130.00140.00060.089相对标准偏差0.0550.663.105.384.180.090方法测量精密度平均浓度98.640.790.0430.0230.01498.61标准偏差0.130.0160.00240.00330.00060.20相对标准偏差0.132.075.6414.34.220.20 SRS3400型X射线荧光光谱仪配备了4kW的高压发生器，最大电流可达150mA，并且配置了2.09的超粗准直器，在流气计数器上安装了0.6m的膜，非常适合轻元素的分析。本文尝试在电流133mA、电压30kV的条件下测氟石中的氟，并且通过增加测量时间以减小计数的统计误差，CaF2的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要求（化学分析的允许偏差为0.40.5%）。3.5 本法与化学法的比较 对4个氟石样品按选定的测量条件进行测量，与化学法的对比结果见表5。表5 XRF法和常规化学分析法分析结果比较(%)样品编号测量方法TCaF2SiO2Fe2O3SO3P2O5CaF23W化学法83.5715.760.300.0160.002783.41XRF法83.7915.560.300.0150.002983.216W化学法89.0510.450.210.0100.001588.54XRF法89.0310.440.210.00930.001588.619100047化学法98.980.780.0440.0220.01698.77XRF法98.640.790.0430.0230.01498.619100346化学法86.7211.020.330.120.01486.10XRF法86.6411.100.350.110.01385.894 结论 1）熔融制样X射线荧光光谱法测定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5，测量准确度、精密度较好。2）采用12:22混合熔剂，1000熔融，可以有效地抑制样品中硫的挥发。 3）轻元素F的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要求。参 考 文 献1 中华人民共和国国家标准，GB5195.19-85 氟石化学分析方法，19852 钱树霖，刘邦杰，吴非X射线荧光光谱测定酸级氟石粉中的氟化钙和杂质的含量，商检系统化矿金专业委论文交流会专集，1997:85-883 李国会，卜维，樊守忠X射线荧光光谱法测定硅酸盐中硫等20个主、次、痕量元素，光谱学与光谱分析，1994，14（1）：105-110Determination of CaF2 and Impurity in Flouspar by X-Ray FluorescenceYing Xiaohu Lin Zhenxing（Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration ,No.144 Liuting Street ,Ningbo ,315010,P.R. China ） Flux 12:22（Li2B4O7:LiBO2 =12:22） was used to melt the flouspar sample in this thesis, CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5 in flouspar were measured by