误差及其表示方法.doc

. 误差及其表示方法误差分析结果与真实值之间的差值( 真实值为正， 真实值为负)一. 误差的分类1. 系统误差（systermaticerror ）可定误差（determinateerror）（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。2. 随机误差(randomerror)不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差可检定和校正偶然误差可控制只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。二. 准确度与精密度（一）准确度与误差（accuracy and error）准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：绝对误差 = 个别测得值 - 真实值(1)但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。（二）精密度与偏差（precision and deviation）精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示：1. 偏差绝对偏差：(3)相对偏差：(4)2. 平均偏差当测定为无限多次，实际上30次时：总体平均偏差(5)总体研究对象的全体（测定次数为无限次）样本从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表示：(8)（2）样本标准偏差在实际测定中，测定次数有限，一般n30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：(9)式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差即(10)而S ?s（3）样本的相对标准偏差变异系数(11)（4）样本平均值的标准偏差(12)此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少4. 准确度与精密度的关系精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。分析数据的处理一. 有效数字及其运算规则1. 有效数字的意义和位数（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）（2）有效位数及数据中的“ 0 ”1.0005，五位有效数字0.5000，31.05% 四位有效数字0.0540，1.86三位有效数字0.0054，0.40%两位有效数字0.5，0.002%一位有效数字2. 有效数字的表达及运算规则（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃不许连续修约（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；（5）对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；（6）常数：常数的有效数字可取无限多位；（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；（9）误差或偏差取 12 位有效数字即可。二. 可疑数据的取舍1. Q-检验法（310次测定适用，且只有一个可疑数据）（1）将各数据从小到大排列：x1, x2, x3xn ; （2）计算（x大-x小）,即（xn -x1）; （3）计算( x可-x邻), （4）计算舍弃商Q计=?x可-x邻?/ xn -x1（5）根据 n 和P 查Q值表得Q表（6）比较Q表与Q计若：Q计3Q表可疑值应舍去Q计Q表可疑值应保留2. G检验法（Grubbs法）设有n各数据，从小到大为x1, x2, x3, xn;其中x1 或xn为可疑数据：（1）计算（包括可疑值x1、 xn在内）、x可疑-及S；（2）计算G：（3）查G值表得Gn,P（4）比较G计与Gn,P：若G计3Gn,P则舍去可疑值；G计 Gn,P则保留可疑值。三. 分析数据的显著性检验1. 平均值（）与标准值（m）之间的显著性检验 检查方法的准确度(20)若t计3t0.95, n则与m有显著性差异（方法不可靠）t计 t0.95, n则与m无显著性差异（方法可靠）2. 两组平均值的比较（1）先用F 检验法检验两组数据精密度S1（小）、S2（大）有无显著性差异（方法之间）(21)若此F计值小于表中的F（0.95）值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。（2）再用t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异(22)查t0.95 (f=n1+n2)若t计3t0.95, n则说明两平均值有显著性差异t计 pKa 时，则dHAc dAc同样可推导出一元弱碱的分布系数：以溶液为例： NH3为例(13)(14)（2）多元酸碱溶液的分布系数以 H2C2O4为例：(15)(16)由平衡：H2C2O4 = HC2O4- + H+(17)HC2O4- = C2O42- + H+(18)可推得：(19)同理可推得：(20)(21) 对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1) 中型体，用类似方法可导出各型体的d值。三. 酸碱溶液中酸碱度的计算处理酸碱溶液的方法：质子条件酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式即质子条件来处理：质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”质子条件表达式称为质子等衡式 PBE:酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出例1：写出 Na2S 质子等衡式。离解平衡：Na2S ? 2Na+ +S2-S2- + H2O ? OH- + HS-HS- + H2O ? OH- + H2SH2O ? OH- + H+选择基准物：S2-和 H2O都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：HS- + H2S + H+ = OH-例 2：写出 NH4HCO3溶液的PBE。基准物为：NH4+、HCO3-、H2OPBE为：H2CO3 + H+ = OH- + NH3 + CO32- H+ =OH- + NH3 + CO32- - H2CO3 由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO3- CO32-），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映 了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。1. 一元强酸溶液中氢离子浓度的计算以HCl为例：盐酸溶液的离解平衡： HCl ? H+ + Cl-H2O ? H+ + OH-PBE为：H+ = OH- + CHCl （1）当 HCl 的浓度不很稀时，即C OH- （分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 2.5%，当C 40 OH- 时）可忽略OH- ，一般只要HCl溶液酸度C 10-6 mol/L ，则可近似求解：H+ ? C 或pH = -log H+ =-log c(22)（2）当C较小时（ 10-6 mol/L ）, OH- 不可忽略(23)(24)(25)2. 一元强碱溶液例：NaOH溶液c 3 10-6 mol/LOH- ? cc 10-6 mol/L(26)3. 一元弱酸溶液对于弱酸 HA，其溶液的PBE为：(27)或写成：(28)精确公式近似处理：（1）当Ka、c均不太小时：Kac320Kw，忽略水的离解：(29)（30）近似式（2）在Ka和c均不太小时，且c3Ka 时：即Kac 320Kw，c /Ka 3 500，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解H+对其总浓度的影响也可以忽略即c - H+ ?c,所以：（31）最简公式（3）当酸极弱（Ka很小）或溶液极稀（c）时，c Ka ?Kw(cKa20Kw),此式水的离解不能忽略，但由于Ka小，当c/Ka 3500时，（32）近似式4. 一元弱碱溶液PBE为：同处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即当Kbc320Kw，c /Kb 500，忽略水 的离解： (33) 近似式（2）在Kbc320cw，c / Kb3 500时：(34) 最简式（3）当cKb Ka2，故溶液中的H+主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H+极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。（5）多元碱溶液中OH-的计算同多元酸，可按一元弱碱近似处理。（6）两性物质溶液中H+浓度的计算（1）酸式盐 NaHAPBE:H+ = OH- + A2- H2A HA-? H+ + A2-(36)HA- + H2O ? H2A + OH-(37)H2O ? H+ OH-代入得：(38)(39)整理得：(40)精确式一般情况下，Ka2、Kb2较小， HA-消耗甚少，HA-?c，代入上式：(41)近似式当CKa23 20Kw, C 500,cKa 25KwpH=2.87（2）滴定开始至计量点前OH- + HAc ? Ac- + H2O此时溶液为缓冲体系：而：已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解CAc Kb25Kw pOH=5.28,pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）（4）化学计量点后过量的 NaOH 抑制了Ac-的水 解：Ac- + H2O ? HAc + OH-pH决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即相对误差为+0.1%时：pOH=4.30,pH=9.70按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较）（1）曲线起点高（3个pH 单位）：KHAc KHCl（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）3. 影响pH突跃范围大小的因素（1）酸的强度（K）当cHAc一定时，K 越大， pH 突跃范围越大；（2）酸的浓度（c）当K一定时，cHAc 越大， pH 突跃范围越大。小结 ：要使分析结果的相对误差 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的cKa 3 1.0 10-8 才能满足要求。因此通常以cKa 3 1.0 10-8(47)作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。三. 强酸滴定一元弱碱滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。可被滴定的条件：cKb3 1.0 10-8(48)例：HCl 溶液滴定NH3计量点pH ：5.28，pH 突跃：6.304.30，指示剂：甲基红四. 多元酸的滴定1. 分步滴定多元酸分步滴定的判断规则（允许误差0.5%）（1）若cKa3 10-8 , 则这一级电离的 H+可被准确滴定；（2）若相邻两Ka 值之比3 105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa 是否3 10-8；（3）若相邻的两个之比 10-8cKa2? 10-8cKa3 105Ka2 / Ka3 105H3PO4 第一个先被滴定 H2PO4-，在第一计量点形成第一个突跃；H2PO4-后被滴定 HPO42- 产生第二个突跃。2. 化学计量点时溶液值 pH 的计算及指示剂的选择多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH 的值，然后在此附近选择指示剂。例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4第一计量点：H3PO4 + OH-? H2PO4-+ H2O 产物是H2PO4-，其为酸式盐，c为0.05mol/L, 此时cKa2 = 0.05 6.3 10-8 20 Kw, c= 0.05 20 Ka2 = 20 6.5 10-8=2.2 10-10 （mol/L）pH=9.66指示剂：酚酞（8.010），百里酚酞（9.410.6），误差(TE) 约为 + 0.3%五. 多元碱的滴定多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3、Na2B2O7等例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml0.1000mol/L Na2CO3溶液HCl + CO32-? HCO3- + Cl-Kb1 = 1.8 10-4HCl + HCO3-? H2CO3 + Cl-Kb2 = 2.4 10-8cKb1 = 0.10 1.8 10-4 10-8, cKb2 = 0.10 2.4 10-8 =2.4 10-9? 10-8Kb1 /Kb2 =1.8