超高分子量聚丙烯酰胺的合成以及它在油田三次采油中的应用 (3).docx

分类号 密级 U D C 编号 10736硕 士 学 位 论 文 论 文 题 目（题目用楷体标1号字）研 究 生 姓 名：指导教师姓名、职称：专 业 名 称：研 究 方 向：年 月 （黑体标3号字）郑 重 声 明（黑体小二号字）本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，否则，本人愿意承担由此而产生的法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者（签名）：年 月 日学位论文使用授权书本论文作者完全了解学校关于保存、使用学位论文的管理办法及规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，接受社会监督。本人授权西北师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入学校有关数据库和收录到中国博士/硕士学位论文全文数据库进行信息服务，也可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存或汇编本学位论文。本论文提交当年/一年/两年/三年以后，同意发布。若不选填则视为一年以后同意发布。注：保密学位论文，在解密后适用于本授权书。 作者签名：导师签名： 年 月 日 西北师范大学研究生学位论文作者信息论文题目姓 名学 号专业名称答辩日期联系电话E_mail通信地址(邮编)：备注： 目 录摘 要6Abstract8第一章 绪论101.1 聚丙烯酰胺聚合物驱油介绍101.2 聚丙烯酰胺的合成方法介绍11第二章 文献综述182.1 前言182.2 聚合物驱提高采收率的机理182.2.1 两个重要因素对水驱采收率的影响192.2.2 聚合物驱油机理212.3 影响聚合物驱油效果的因素232.3.1 聚合物结构的影响232.3.2 物化环境的影响252.4 聚合物溶液增粘及降低渗透率特性的表征292.5 聚合物生产制造292.5.1 聚丙烯酰胺的合成302.6 HPAM的国内发展现状382.7本文的研究目的38第三章 计算化学方法设计醇的分子结构403.1 分子结构设计403.1.1 热力学平衡常数的计算413.1.2 计算方法的选择423.2 小结47第四章 双官能度引发剂引发丙烯酰胺聚合研究484.1 原料醇的类型确定484.2 双官能度引发剂的合成484.2.1 实验方法484.2.2 用65-70%的过氧化氢的合成结果494.2.3 新工艺合成DI00H514.2.4 小结544.3 引发体系和聚合方法的选择544.3.1 原理分析544.3.2 引发体系的选择574.3.3 聚合方法的选择57第五章 实验部分595.1 探索性实验595.1.1 测试仪器595.1.2 试剂规格595.1.3 丙烯酰胺的聚合595.1.4 结果与讨论595.2 制备超高分子量HPAM的聚合工艺研究605.2.1 氧化一还原引发体系选择605.2.2 引发剂浓度对聚合反应的影响615.2.3 PH对聚合的影响635.2.4 转化率与时间的关系635.2.5 单体浓度对聚合反应的影响645.2.6 反应起始温度对聚合的影响655.2.7 添加剂对聚合反应的影响665.2.8 在优化聚合条件下的重复性实验685.2.9 与单官能度引发体系引发LMA聚合的对比685.3 PAM的水解705.3.1 超高分子量聚丙烯酸胺的水解方法研究70第六章 聚合物驱油机理研究746.1 聚合物驱油机理746.1.1 微观驱油机理研究746.1.2 多孔介质润湿性对聚合物驱油效率的影响786.1.3 聚合物的粘弹性对驱油效率的影响796.1.4 油水界面速度梯度对聚合物驱油效率的影响826.2 聚合物驱驱油过程中的毛细管数表达式的研究836.2.1 理论部分836.2.2 理论结果与实测结果的相关性84第七章 结论87第八章 论文的创新点89参考文献90致 谢91摘 要石油是不可再生资源，油田开采具有阶段性，一般可分为三个阶段，一次采油阶段（POR）主要利用地层压力但采收率比较低，一般低于10%，油井的压力梯度是控制油井产量的决定性因素，随着的渗流理论发展，人们提出了依靠注水来补充地层能量的方法来提高油井的井底流压来提高产量，这就是二次采油技术（SOR)，采收率可达30%左右，随着油井的含水率的增加，达到98%以上，油水的流度比增大而产生的舌进和指进现象，导致油井产液量中的原油含量减少，为了改善油井中的油水流度比，因此发展出了更为有效的三次采油技术，三次采油的驱油效果与优化选择驱油剂和驱油剂与油藏岩石的配伍性有关。因此，在驱动过程中所选取的溶剂就会对三次采油提高原油采的收率起到重要影响。目前选择的驱替溶剂大多为高分子聚合物，这种聚合物显然属于化学驱，其中不同聚合物的的性质也会对驱油的效果产生重要影响，如分子量、结构以及旋光度、溶解度等。其中聚合度较大的在增粘性和降低油层水相相对渗透率上的作用比低分子的效果要好得多，。在量子化学上的研究结果显示，存在的稳定与不稳定的化学结构式，表现的性能，以及两者之间的关系，范德华力，以量子计算化学为基础，以分子力场和分子间的相互作用，用量子计算化学方法，如DFT、HF和MP2来设计与优选聚合物的性能参数，使设计的聚合物能根据地层情况有较好的适应性，由于传统聚合物分子在地层中的降解、吸附、稀释使其注入浓度发生了较大的变化，影响一定的驱油效果。因此，在设计驱油方案过程中，选取质优的高分子聚合物进行注入时，聚合物的性质如浓度、转注时机、注入压力、注入浓度、平均分子量等对于驱油效果具有重要影响。应用量子化学方法对聚合物分子量、分子结构、溶解度等的研究，以及对聚合物的类型、分子量、注入浓度、注入方式以及转注时期的配置，通过注入压力、采收率、吨增油、含水率等方面评价转注高浓度聚合物的优势。在转注时期的选择中，前期转注驱油效果的时机比较好，所以转注时机越早，在相同分子大小情况下，注入的浓度和压力越大，得到的采收率也就越高。在总用量不变的情况下，采用阶梯段塞注入效果好，有利于提高原油采收率，另外对采收率的影响因素还有聚合物的分子构型，对溶液内分子构型特征不同的聚合物，研究结果表明，溶剂中的,聚合物的构型影响到离子的质量浓度，不同注入水也会对构型产生重要影响，如清水聚合物溶液产生的主要是网状结构，而污水聚合物溶液产生的构型主要为枝状，呈现出带状和网状构型的聚合物溶液，其产生的化学增粘效果更好，而枝状构型产生的化学增粘效果相对较差，而且剪切作用力也会影响到聚合物分子呈现的构型和几何尺寸，粘性以及滞留特性也会影响到体积波及效率，具有网状结构的清水聚合物溶液呈现出较大的回旋半径，而枝状结构的呈现的半径较小，从而提高聚合物的驱替效果。量子化学在聚合物分子设计上的优势是能按照分子量与分子动力学特性设计符合油藏驱替方式的聚合物分子，本文主要使用Gaussian软件对所设计的聚合物分子的聚合反应过程进行优化，从而设计大分子量的聚合物，由于大分子量聚合物的一些性质主要由阻力系数、残余阻力系数、采收率等决定，这些因素很大程度上对聚合物的性质产生影响；一般情况下，分子量较大的聚合物其机械降解程度也较高，在实际应用情况下，聚合物的残余粘度相对较大，当孔隙半径中值与聚合物溶液的主要性质，即均方回旋半径进行合并计算，建立聚合物分子量选择/5,矿场实验结果证明结论正确。应用量子化学理论设计超分子量的聚丙烯酰胺在聚合物驱方面极大的丰富和发展了聚合物驱油理论，并对进一步提高聚合物驱油效果具有重要意义。关键词：超分子量 量子化学理论 聚丙烯酰胺 聚合物构型 驱油机理 双官能度引发剂AbstractOil is a non-renewable resources, oil exploitation has a stage, generally can be divided into three stages, primary production (POR) by the formation pressure but the recovery is relatively low, generally less than 10%, the pressure gradient wells are the decisive factors to control oil production, along with the development of the seepage theory and methods have been proposed to rely on water injection to supplement the formation energy to increase the oil flow pressure to increase production, this is the two oil recovery technology (SOR), the recovery rate of about 30%, with the increase of oil moisture, reached more than 98%, oil-water mobility ratio increased to generate the tongue and fingering, leads to a decrease in content of crude oil in oil well production, in order to improve the oil flow in the well, so the development of a more effective technique for extraction of three times, three times the oil displacement effect and optimal selection of drive The compatibility of oil and displacement agent with reservoir rock. So the correct choice of solvent displacement become three key factors to improve the oil recovery of crude oil, generally used for solvent polymer flooding, belongs to a kind of chemical flooding, polymer molecular weight, molecular structure, solubility parameters affecting the oil displacement effect, high molecular weight polymer is better than low molecular weight polymer the effect of viscosity and the ability to reduce the oil water relative permeability, quantum chemical study in the range of stable and unstable molecular structure, the relationship between the performance and the structure and properties of the interaction between molecules and molecules, with quantum computational chemistry based on molecular force field and the interaction between molecules, chemical methods the use of quantum Computing (including DFT, HF and MP2 methods), the performance parameters of the design and optimization of the polymer, due to degradation of polymer molecules in the formation of the traditional, Adsorption and dilution make the injection concentration changed greatly, which affect the oil displacement effect. Therefore, in the design process of polymer flooding in oil, the injection concentration, injection timing, injection pressure and the influence of concentration, the average molecular weight of the polymer preferably factors on enhancing oil displacement effect is more important. Study on polymer molecular weight, molecular structure, solubility to type, polymer molecular weight, injection concentration, injection mode and injection allocation period by quantum chemical method, the injection pressure, increase oil recovery, tons of water content, evaluation of injection of high concentration polymer advantage. At the same time of molecular weight, the higher the polymer injection concentration and injection pressure is, the higher the recovery is. Transfer period selection, flooding early transfer time is better, so the timing of conversion sooner, the improvement of recovery rate is more obvious. In the total amount of unchanged, step by step slug injection effect is good, is conducive to enhance oil recovery, in addition to the influence factors of recovery efficiency and the polymer molecular configuration of different molecular configuration characteristics of polymer solution, the results show that the solvent K+, the polymer concentration and the configuration of Na+ ions water, the polymer solution configuration in a mesh structure, increasing viscosity of the polymer solution is better; sewage configuration to branched configuration, while the ribbon and mesh configuration less, poor adhesion, polymer molecular structure and geometrical dimension change with shear effect; compared with the sewage polymer solution, the molecular polymer in solution with water the radius of gyration is larger, so that the viscosity of polymer and retention increase, expand the volumetric sweep efficiency, thereby improving the polymer Displacement effect. The advantages of quantum chemistry in polymer molecular design is in accordance with the molecular weight and molecular dynamics of polymer molecular design conforms to the oil displacement method, this paper use the Gaussian software to optimize the polymer molecular design, different molecular weight of polymer solution and the resistance coefficient and residual resistance coefficient, recovery Design Institute; high molecular weight, mechanical degradation is also large, the actual conditions of field application, the residual viscosity is relatively large, the mean square radius of gyration and median pore radius of polymer solution combined with the establishment of polymer molecular weight R50/Rg5, field experimental results show that the conclusion is correct. The application of quantum chemistry theory to design supramolecular polyacrylamide has greatly enriched and developed polymer flooding theory in polymer flooding, and is of great significance to further improve the polymer flooding effect.Keywords: An application of computational chemistry method to optimize polymer in the tertiary oil recovery第一章 绪论1.1 聚丙烯酰胺聚合物驱油介绍石油是一种化石资源，是亿万年的演变而成，属于不可再生资源，他不仅提供日常的油气使用，也关乎国家经济命脉，随着世界经济的发展，各国对于原油的需求量也是在不断增大，虽然没有像原先预想的那样石油资源枯竭，但是从发展的角度来看，石油资源需要进一步的研究，以便更好的资源利用。从上世纪中后叶开始，我国的石油能够实现自给自足，但是随着经济的发展，到了九十年代，我国的石油满足不了需求，因此需要从国外进口，其中进口量更是高达5000万吨。以上结果显示，要想彻底解决石油供给问题，除了大量进口、 新的油气资源外，还需要进行资源的更高效利用。目前采用的地层能量和注水方法的开发效率很低，采用二次采油技术仅仅可以开采出总量的30%-40%，不到一半，剩下的大部分则无法完全开采出，因此三次采油技术也是世界各国石油专家一直关注的焦点。目前在油田开采过程中经常使用的一种方法是用聚合物驱作为的化学驱进行开采，而常用的聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM），与其他采收率技术相比计较，化学驱相对成本较高，在高油价的时期具有一定的经济效益，这种方法首选需要清楚油藏的一些主要性质，比如油中的主要组分、密度、粘度，埋深温度、矿化度、渗透率等，目前我国大部分油田采用的是化学驱潜力预测，像大庆油田等，采用这种方法都取得了很大的成功，并且保证产量在4000万吨以上，为我国工业的需求提供了很大部分原油。采用聚合物的方式可以对采收率增大4-6个百分点ASP还可以使原始地质储量的采收率提高到15个百分点以上。ASP技术在我国起步于二十世纪70年代，到1990年初我国的ASP整体技术相对于发达国家还是比较落后的，经过八五”和“九五”的科技攻关，大庆油田开始聚合物的工业应用，从实验的结果开看，采用单用聚合物的方式可以比单独水驱的方法提高10%，用三元复合驱的方式可以比单独水驱的方法提高20%。从世界各国化学驱发展情况来看，我国在该技术上是处于较为领先的水平。由于驱油理论基本还处于发展阶段，好多的理论还没有彻底应用于实际，因此现场实测的数据与理论还存在一定的差异，这些都需要在实际生产中不断解决和完善。很多因素都能够影响到数据的准确性，比如选择的聚合物的分子量如何选取是最合适，以及进一步地增大其相对分子质量；如何对聚丙烯酰胺性质进行提高，如改善其渗流与流变特性，使得应用以后可以提高效率，这些问题都需要在理论和实际中都需要解决。采用量子计算化学方法和分子模拟技术,选择催化剂来合成双官能度过氧引发剂,应用双官能度过氧引发剂的优点是操作相对简单,在反应过程中，由于产物与反应物性质的差异，可以很容易将两者进行分离,对反应过程中丙烯酰胺的聚合与反向水解都可以采用双官能度过氧引发剂，这种反应可以得到分子量在2300-2700万之间的水解产物，同时采用双官能度过氧引发剂产生的聚合物在实际使用过程中都能取得较好的工业效果,具有很好的工业化前景.本论文主要从两方面进行阐述解聚丙烯酰胺的驱油机理，即微光和宏观两方面进行阐述，以及聚合物的分子量对驱油效果的影响，结果显示水解聚丙烯酰胺可以提高驱油效果，这种效果主要是改变了开采过程中岩石的润湿性与流体的粘弹性，这一结果改变了传统对油田开采过程中采用聚合物后期无法增大采收率的观点;首次提出并建立了用量子计算化学的方法在聚合物分子量选择上与特殊官能团聚合物合成中的应用,通过利用油田的实际测试表现出此方法的正确性,本论文还研究了在驱油过程中选择的不同性质聚合物的相关性方程，如结构参数、物理化学条件等，通过验证得出方程能够与实际有较好的吻合相关性。以上的研究不仅能够为原油开采提供理论基础，还对提高提高聚驱技术具有直接的经济效益.1.2 聚丙烯酰胺的合成方法介绍对聚丙烯酰胺的带电基团进行分类，可以分为三类，即：非离子型和离子型，而离子型按照阴阳性不同可以分为阴离子型和阳离子型。合成的方法也有很多种，主要有：均相水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合等方法，得到的产物性质也有差异，其中按照AM自由基触发的方式可以分为又可分为化学引发聚合、辐射聚合和 UV光聚合三种。1.微乳液聚合微乳液聚合反应主要是将有机试剂形成微乳状，然后一般在催化剂和加热下进行合成反应，常用的方法为：将十二烷基磺酸钠、苯乙烯、丙烯酰胺混匀并配成微乳液，加入 AMPS 和蒸馏水，用氢氧化钠调 PH 值到8，加入改性后的二氧化硅，在 50下加热一段时间，最后加入引发剂过硫酸钾，反应 10 小时，制得了一种耐温抗盐性极强的纳米复合凝胶。卢时用引发剂浓度为 1%的引发体系，在 40，pH值为7的条件下、乳化剂浓度为 15%时得到固含量为 32%的AM/AMPS 共聚物，其相对分子质量达 9.30106。性能评定实验结果显示，当共聚物分子链直接连接到AMPS 基团上可以增加原始物质的性质，主要赋予了耐温抗盐性能，在絮凝性质上也大大改观，通过模拟废水，活性污泥处理过程时，显示出较高的絮凝作用，形成的絮凝物体积较大，沉淀速率也增大。于洪江等进行反相微乳聚合反应实验，采用亚硫酸氢钠过硫酸钾引发体系，同时加入Span60作为乳化剂，最后得到的反应产物主要包括了AM、AMPS 与甲基丙烯酸十八酯为混合物的共聚物。由于该反应受很多因素的影响，于洪江也考察了不同影响因素，如单体加量、单体浓度、引发剂浓度、反应温度等对产物粘度的影响，通过得到的最佳条件进行反应，得到的聚合物有较为明显的耐温抗盐特性，比传统方法得到的效果更好。刘卫红则采用AM和AA作为主要的单体物质，以AMPS和DMAM作为起到辅助功能的功能性单体进行反应，同时加入部分分散介质，表面活性剂和乳化剂，最终在反应体系中检测到了四元共聚物，主要由AM/AA/AMPS/DMAM组成，这种四元共聚物结构更加稳定，具有较好的溶解特性，同时抗剪切能力强，还通过IR分析坚定出共聚物的分子结构。2.反相乳液聚合和反相悬浮聚合高分子量的聚合物可以提高开采效率，杨凤艳等利用反向悬浮聚合得到了超高分子量AM/AA/AMPS的共聚物。以共聚物的相对分子质量作为考察对象，发现 AMPS的最适加入量占 AM 加入量的917%之间，较适宜的中和度为69.5%。为解决制得的产物溶解性不好的问题，在反应体系中引入抗交联剂。发现抗交联剂虽然可以解决难溶问题，但加入量过多会降低产物的相对分子质量。用该方法得到的三元AM/AA/AMPS聚合物，同时对反应过程的条件进行了优化，此外对得到的树脂进行性质分析，主要测试了该树脂对牛血清蛋白(BSA)的吸附能力。这是少见的将磺化聚丙烯酰胺共聚物用于医药生物领域的报道，在期望能得到一种高性能的树脂的同时也是对 AMPS/AM 在医药方面应用的探究尝实。利用液体石蜡和Span-80作为反应物质，将两者混匀并制成乳化剂，待两者充分混匀后，然后将三种单体物质加入到乳浊液中，以氧化还原引发剂引发聚合反应，在 25下合成出超浓反向聚合物乳液产品，最后用红外表征了产物的结构并且考察了影响乳液稳定性的因素。3.胶束聚合法利用该方法进行的聚合反应，首先要将DMAM以及SDS 充分溶入到蒸馏水中，然后通入高纯氮气，将溶液中的氧完全去除，此过程需不断提高温度，最后加入单体物质AM、AMPS 、过硫酸钾，进行聚合反应，并将聚合得到的凝胶经工艺处理后得到最终产物。对聚合反应的各试剂质量配比以及反应条件进行考察，并测试不同的功能性单体含量对共聚物性能的影响。利用该方法得到的缔合聚合物 AM/AMPS/甲基丙烯酸十八酯和AM/AMPS/全氟己基乙基甲基丙烯酸酯。具体的步骤为：先将一部分的单体AA、AMPS与水进行混溶，调节溶液的酸碱度，当这两种单体溶解后再加入第三种单体，充分搅拌至单体溶解完全，升高温度并保持在一定温度下半个小时，最后向乳浊液中加入引发剂，将体系放置于恒温条件下进行合成，最终得到聚合物产品。采用胶束水溶液聚合法：在适量的去离子水中加入 Na2CO3、N-十二烷基丙烯酰胺(AMC12) 、AMPS 、Triton X-100，搅拌 30min 后加入 AM 晶体，对反应体系进行恒温预热一段时间后，驱除氧气并加入MP、尿素、氨水等溶液。保持去除氧过程不变，然后加入一定量的氧化还原物质，再将整个反应体系密封，持续升高温度，使得水浴的温度保持在70左右，数小时以后各物质已经充分聚合，然后将得到的胶块取出，经烘干并重新造粒以后得到最终的成品。对该聚合物的性质进行分析，主要从驱油实验、理化性质方面进行测试，发现这种聚合物有较好的的驱油效果。利用自由基胶速合成法可以以4-乙烯苄基辛烷基酚聚氧乙烯醚(VBPOE)为中间产物，然后合成三元梳型丙烯酰胺共聚物 AA/AMPS/VBPOE。具体的制备过程如下：称取4.5g AM和 1.0038g AMPS，配成水溶液后用 Na OH 溶液调pH值至 7 左右，然后添加一定量的表面活性剂，当以上物质完全溶解为一个体系后，加入0.7919g 的VBPOE，持续搅拌至完全溶解，以便将溶解的氧除去，然后将体系温度升高到45后，加入引发剂后再恒温条件下反应10h，最后得到胶状物质。为将得到的产物提纯，利用去离子水将得到的产物溶解，然后添加一定量的丙酮进行沉淀，然后溶解于无水乙醇中，利用真空泵再50下进行真空干燥并得到最终的聚合物。该聚合物具有独特的梳型结构，主链均匀，官能基团分布整齐，具有很好的抗盐特性。4.聚丙烯酰胺的引发体系偶氮类引发体系比较常见，其中水溶性偶氮类引发体系在聚合物生产过程也是常用的一种方法，这种引发体系不仅在水溶液中较为常用，在乳液中也有一定的应用。在聚合反应当中，这类反应体系可迅速发生热分解反应，几乎均通过一级反应直接生成自由基，最后引发出单体物质的聚合。由于这种体系在水溶液中溶解性不是很好，使得反应在水溶液中反应较慢，产物也较难得到，随着研究的深入，一些新型偶氮引发体系被研究出，而且这些体系也具有一定的水溶性，并将这些引发体系应用到更多的反应过程中去，目前较为常见的偶氮引发体系中含有以下成分：偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐等。伦宁通过对ACGP在 AM 聚合反应中的引发动力学进行了研究，发现不同温度对聚合物的聚合有重要影响，通过优化温度，在 40时进行实验，最终得到的产物中含有分子量为 2000 万的聚合产物；李玉江等以偶氮二异丁腈为原料进行合成，利用Pinner 反应得到了水溶性较好的引发剂，这种反应产物中含有脒基官能团，对引发剂进行AM聚合实验，通过优化反应条件，得到在40、 4h下，最终产物的分子量范围在1300 万1800 万。Delair采用偶氮二异丁脒盐酸盐为原料，在一定温度和时间下进行合成反应，得到的产物中检测到了苯乙烯二乙烯基苯乙烯基苄胺盐酸盐单分散性胶乳粒子，这种聚合物能够将氨基功能化；Erim合成的引发剂同时具有可发生氧化还原反应和热分解反应，即Ce（IV)-ACP（4,4-偶氮-双（4-氰基戊醇）体系，这种产物相比于单一的引发剂来说，其自由基引发的效果更佳。从以上的研究结果可以看出，利用水溶性偶氮引发剂进行 PAM 的制备，以及其相关衍生物的合成方面，都具有较好的发展前景。5.双官能度和多官能度引发体系双官能度引发体系指引发剂中含有两个活性基团，这种引发剂组成的体系可以同时开展两种不同功能的反应，当包含的官能团在两个以上的，这种体系就叫做多官能度引发体系。使用过去常见的含单一官能团的引发体系时，反应单体仅能在其单一的活性中心上进行增长反应，而含多个官能团的引发体系则可同时进行多个增长反应，提高了引发效率，同时得到的PAM分子量一般较大，因此具有较好的应用前景。Simionescu等人采用双官能度引发剂合成方式，制备出了这种含有双官能度的聚合物，即苯偶氮基甲酰胺乙基 4叔丁胺氰基戊酸酯，得到的偶氮基团存在两种不同的热力学稳定性，其中的二烃基偶氮基团热稳定性低于芳羰基偶氮基团，这个特殊的性质使得反应可以实现逐步聚合，即不同的反应阶段中引发剂的性质不同；周广昌等采用这种方法制备出了对甲苯甲酰（3-羧丙酰）癸二酰二过氧化物，这种物质也属双官能度引发剂，它的特点在于，热分解后所形成的两种自由基一种溶于油相，一种溶于水相，使用这种引发剂所合成的聚合物可同时溶于水相和油相；王惠琼等制备了间二-(a-甲基-a-正戊基-a-锂甲基)苯三乙胺络合物，这种聚合物在嵌段聚合体和带各类端基的遥爪聚合物的合成上具有很好的催化作用。从报道的文献来看，几乎所有的双官能度引发剂都能够用在嵌段共聚物（双亲性嵌段共聚物）的合成过程中国，由于这些聚合物的合成不需要太长的时间，其分子量较高，而且分布也比较窄。由于国内技术的发展比较落后，PAM的合成上没有国外的技术先进， Sik等曾使用4,4-偶氮二-（4氰基戊酰）-双-（间氯苯甲酰基）双过氧化物合成 PAM，对聚合过程也进行了详细的研究，研究不同引发剂浓度、反应时间、温度等反应条件下产率和产物分子量的变化规律，由于这类引发剂的反应有逐步反应的特点，所以可以调整不同阶段的反应条件，得到最优异的聚合产品。国内在这方面的研究还有一定的研究，程杰成利用2,5-二甲基-己二基（2,5）-双过氧化氢（DIOOH）进行双官能度引发剂的合成通过加入具有还原性质的亚硫酸钠，最后的产物体系属于以氧化还原合成自由基的体系，对产物的分子量进行测定，发现得到的聚合物在3000 万左右。因此，在制备高分子量的PAM上，利用双官能度引发剂也是有较好的发展前景。6.含胺基功能性单体引发剂随着技术的发展，一些新型的引发剂不断被研究出，从文献报道来看，这些新型引发剂一般含有含有胺基功能性单体，不仅可以在加热下产生自由基，还可以直接当做反应产物来使用，得到的聚合物的分子量也比传统的引发剂更高。这种新型的引发剂主要有： N-（N-N-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2N吗啉乙酯、甲基丙烯酸 N,N二甲胺基乙酯、3甲基丙烯酰胺基9乙基咔唑。目前含胺基功能单体的研究也在逐渐成为热点，Muller 等制备出了一系列N-次甲基吗啉取代丙烯酰胺，这些聚合物的差异主要是在取代基上；而Ferruti等对含胺基功能单体在医学上的使用进行了研究，发现大部分的单体衍生物和聚合物能够作为医用载体进行使用。张贞浴等则在AM聚合领域对含胺基功能单体进行了研究，将合成的单体（可聚合胺基功能单体）在AM聚合反应中进行考察，并对产物和聚合动力学进行分析，得知，将单体和过硫酸盐组合，可以得到具有氧化还原能力的引发剂，反应所得到的产物 PAM 分子量达 2 000 万以上，研究人员对产物进行了溶液的凝胶现象和紫外光谱检测，证实了聚合反应中有引发剂的参与。7.新型复合引发体系随着引发体系的不断深入研究，越来越多被研究出，大多数研究者发现单一的引发剂在功能上无法满足需求，得到的聚合物分子量无法达到理想效果，出现这种情况主要是由于AM 聚合时是一个放热放应，放热过程中使得引发剂被逐渐分解，并产生了影响聚合物聚合的自由基，这种自由基可以阻碍AM碳链的延长，因而降低了聚合物的分子量。因此，人们常说的引发剂，主要是由多种引发剂组成的复合物，将不同功能的物质进行混合得到引发剂。对复合引发剂中各组分的设计和配比，可以对反应过程中自由基的浓度进行控制，进而控制产物的分子量，达到极高的情况。通过以上分析我们发现，单独的氧化还原引发剂或者偶氮类引发剂都有其自身不能克服回避的缺点与不足。因此，将两种引发剂共同应用在同一聚合体系中引发聚合反应，相互取长补短，可以得到十分理想的聚合效果。低温时就可以引发反应，缩短了诱导期，并且反应平缓，分子量缓慢增长。由于发生的聚合反应是一个放热反应，自反应过程中体系热量不断升高，而当热量达到一定时，就可以产生其他反应如偶氮类引发剂等。继续产生一种单一自由基，在减少与其它物质发生链转移反应和诱导分解反应的同时，有效延续了聚合过程，使得分子链进一步增长。由此可见，目前在制备高分子聚合物时一般选择复合引发体系。王贵江等对这类引发剂进行了研究，制备了一个低温复合引发体系，体系中主要包括了过硫酸钾、氨水、尿素、MP和偶氮-（2-脒基丙烷）盐酸盐组成，适宜的反应温度为 510，用该体系进行 AM 聚合反应，在实验室中得到的产品分子量高于3300万，其中实际生产过程中可以得到3100 万以上的产物；匡洞庭等制备了一种复合引发体系，适宜的反应温度为 2，在聚合反应中先与反应物AM 进行均聚，得到的聚合物的分子量也能够在 2 500万以上；丁伟合成的复合引发体系由水溶性偶氮引发剂和双官能度引发剂加部分还原剂构成，在 AM 聚合反应中得到的产品分子量达 3300 万；徐立新在0-5下进行制备，得到的PAM 分子量为3000 万以上。由以上研究可知，对复合引发体系的组分进行合适的选择和组建，对于提高 PAM 的分子量有非常显著的效果。8.超高分子量聚丙烯酰胺随着油田钻井技术的发展和改变，如在大庆油田使用聚合物驱等三采技术以及应用聚合物来有效提高油田产量，高分子量 PAM 的需求已经越来越迫切。大庆油田现在每年的 PAM 产量已达到 5 万吨，这些产品的分子量为 500 万-1500万，主要由其自有的 PAM 生产装置来供应，每这些产品用于油田的注聚合物驱采油技术，为油田的持续高产做出了贡献，可是随着三采技术的持续应用和发展，现有的 PAM 产品已经产生了局限性。现在较为常用的驱油技术，以及适用于砂岩油层开采的主要有聚丙烯酰胺、表面活性剂、碱三元复合驱油技术。对这三种技术进行实验室和现场考察，发现其中碱三元复合驱油技术对采出率的提升要高于水驱 20%以上，这种技术在效果上也大大增大，相比于单注聚合物也更有适用性。但是同时也需要分子量更高的 PAM，导致这个结果有两方面的原因：首先三元体系的粘度是随所用PAM分子量的提高而提高的，为了提高油的采收率，必须提高粘度以提高中、低渗透层的吸水能力和吸水厚度；在粘度保持不变的条件，分子量越高的PAM可以大大节省使用量。在实际原油开采过程中国，利用油田注聚驱油方法不仅需要对聚合物的粘度有特殊要求外，还对聚合物的溶解速度也存在要求，而超高分子量的PAM不仅有较好的粘性，同时其溶解速率也相对较快，只是需要从不同配方和合成工艺上进行控制。我国生产高分子PAM的方法主要采用均聚技术，采用的工艺主要为光引发后水解工艺和前加碱共水解低温引发，前者使用的反应釜主要为箱式，将个塑料袋作为反应器，反应物通过水解、干燥等步骤，得到粉末状的聚合物，大部分分子量在1700万左右。这项工艺的缺点主要有产品分子量不够理想，水解不均匀、溶解耗时久、占地大、操作能耗大、操作设备庞杂、大规模工业化比较困难等。后者使用的技术与其不同，它采用多元复合引发剂方法，后期直接进切胶、造粒、干燥等步骤，得到的产品性状与上一种方法相同，但分子量略微下降，为 1500 万，粘度为 40m PaS。其主要缺点为受限于国内一些工艺设备的制造技术和自控水平，导致产品质量不均一。目前国外普遍采用的工艺为均聚后水解法、丙烯酸和丙烯酰胺共聚法、乳液聚合法结合的方式进行生产，由于这种方法生产的聚合物量大，因此大部分国外公司的规模都是万吨级以上，而且其生产经验也是十分丰富，将这些工艺进行整合使用，一般采用丙烯酸和丙烯酰胺单体一起作为引发剂，然后经共聚和熟化最后粗产品经过切割、造粒、干燥等步骤，最后获得阴离子 PAM 粉状产品，其分子量可达 1900万，粘度高于 48m Pas。但这项技术受限于引发剂组分丙烯酸单体的质量，工艺过程和操作都较为复杂。而乳液聚合是使用乳化剂，将 AM 水溶液均匀散入油相中，形成油包水型乳液，使用这种乳液得到的聚合产品产物含量为 25%，分子量则高于 2000 万，粘度高于 70m Pas。均聚后水解工艺主要有两步：首先均聚成非离子 PAM，这种聚合物需要经强碱进行水解，一般用氢氧化钠进行水解，然后经干燥后得到成品。这种方法制得的产物分子量可以高达2000 万，产品的粘度较高，一般 80m Pas，而其他性质如水解度和水溶性不是很好，对于这种工艺的发展起到的阻碍作用。第二章 文献综述2.1 前言随着经济的发展，世界对石油的需求不断增大，从1999年开始国际油价不断提升，这就促使了新的石油开采技术的发展，特别是对三次采油技术的发展带来的动力。由于大多数油田含水期较高，需求增大，但是产油量确随着开发难度的增大而不再增加，针对此种情况，一些发达国家特别是美国转战新型开采技术，即加大了三次采油技术的研究开发，通过实验和矿场的使用，美国室内实验和矿场试验的投资力度，美国也进行了如碱-表面活性剂-聚合物驱油ASP先导的试验，这些实验和实际投入也充分显示出三次采油技术的逐步发展，并呈现热门研究趋势。目前的三次采油方法主要有以下几种方式：1.混相驱油法:主要采用混相烃CO2和惰性气体驱;2.化学驱油法:主要采用聚合物、表活剂一聚合物、ASP和碱一聚合物驱3.微生物驱油法:微生物吞吐和微生物驱。4.热力采油法:蒸汽驱、蒸汽吞吐、火烧油层;由于不同驱油方法对原油性质的要求是不一样的，一般情况下其粘度、渗透率、组分、埋藏深度、密度、裂缝等都会影响到驱油方法的效率。热采和混相驱油在国外油田的驱