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高亮大分子材料的增强固态发光和低阈值激光器By Wen-Yong Lai, Ruidong Xia, Qi-Yuan He, Peter A. Levermore,Wei Huang,* and Donal D. C. Bradley*有机材料的发光是长期存在的而且持续的让人感兴趣科学，这种观点不仅来自理论意义上的科学观点，而且就其在未来相关技术领域的应用，例如机发光二极管（OLED）1,2和激光领域。 3-5 到目前为止，最被广泛追寻的材料有是小分子/低聚物或完全成熟的聚合物，用更少的有效中等分子重量的样本的发光材料。在这里，我们建立了一系列新型的纳米单分散性高分子作为评估性的高亮分子平台，用来研究分子结构对凝聚相光学和光电性质的影响。我们的研究结果表明，对于高效固态发光，长芴链的长度不是一个前提条件。事实上，在所研究的材料中，只有两或三个的芴单元被发现是合适的臂长。纯净而且稳定的深蓝色电致发光（EL）和超低阈值激光器已经能够实现，这证明了这一类的材料对各种发光应用具有实质性的意义。一种有机电子工业的核心目标是这种能够在凝聚态下有效激发，并且可以制造的有机发光材料的发展，因为在有机发光二极管和激光器的商业应用都是以较低的成本构建固态器件的能力，其中的活性物质不受有效的非辐射激发态衰变影响。不幸的是，虽然许多先前研究的具有平面刚性结构共轭分子在稀溶液发射更强烈，但是只有在固态就变成微弱的发光，这是由于淬灭单线态发光和/或促进准分子态的构成而形成的（物理）二聚体和聚集体，往往具有相对较低的发光效率。6,7这些淬灭的影响可能是分子固有的性质或者是在可能合成，处理，设备操作的过程中存在的疏忽大意，或者是含有杂质的结果。例如，对于共轭聚合物来说CO键通过氧化降解是一个普遍问题， 8 ，并且已被确定为大量材料的荧光淬灭的原因。大量的研究表明，线性聚芴 912】可能会经受严重的氧化作用（导致在聚合物主链的芴基部分的形成）。其结果是发射效率的一般终止，并且绿色发射带的出现，导致期望上饱和的蓝色发射光的损失（用于显示应用的聚芴的一个特别有吸引力的特性）。尽管仍有很多关于绿色带起源的争论，但我们强烈赞成11,12芴芴激发态分子的解释。 12 这种降解可以被不充分的纯化的单体恶化（二氢代芴比一烷基更容易被氧化，反过来一烷基比二烷基更容易被氧化），也可以促进在电学性质上衰减的（具有阴离子的）聚合物链构成的器件（因此在OLED的阴极界面更普遍）。 10 从材料的立场来看，对于高效、稳定的固态发光的理念已经是去提高化学纯度 10 和/或者是通过引入空间位阻更好的分离聚合物链。1316后者的例子，包括杂化螺环结构，Mullen-type或者Frechet-type 树状分子 13 屏蔽聚合物骨架， 14 引入庞大的替代物， 15 并且空间上构成其他一些所需要的结构。 16 在这里，我们展示了一系列基于芴的新型单分散高亮大分子材料系列图片。这些材料在稀溶液和固态物中表现出理想的光学电学和激光特性。图片1表示所研究的材料的化学结构。这些径向大分子，表示为TR1TR4，显示所谓的“nanostar”结构，通过束缚的纳米级距离（在这种距离下，在2.9和8.6 nm的距离，这取决于径向臂长度），像一六臂海星外观。Trx的分子设计提供了一个有趣的重叠三芴片段的核心结构，这是一个新的空间架构，并且给研究基于芴分子系统的电材料与设备的特性和应用提供了一个额外有用的机会。显然，这些材料给薄膜器件应用提供了很多有吸引力的特性，包括高发光的固体状态，真正意义上的非晶体结构特性，较低的多分散性，良好的溶解性常用溶剂，定义良好的分子大小和结构，通过柱色谱法的高纯度。这种理想的复合功能使他们成为传统意义上的小分子、低聚物和聚合芴衍生物的重要补充，而传统意义上的这三种物质作为用作高性能的溶液处理过程（塑料）电子器件的活性材料已经被广泛研究。TR1TR4的光物理性质见表1。TR1TR4在薄膜形式的光谱形状和吸收光谱的峰值位置（图2C）几乎和那些稀溶液记录的相同（图2A），但是略有（36 nm）蓝移。他们紧密的相似性表明这些nanostars有类似的基态电子结构，在凝聚态没有大量聚集或构象改变。拥有强大的空间阻碍的庞大的nanostars结构能够有效地限制其分子间密堆积，而且这样是有可能发挥关键作用。蓝移意味着比起在稀溶液中，这些庞大的星状物的辐射状触手在固体状态下更不太容易于相对于中心核延伸。比起在溶液中这会更可能在薄膜中产生更有限的p-delocalization，尽管影响甚微。不像典型的线性/树状寡糖17,18和聚芴9,10，典型的线性/树状寡糖17,18和聚芴9,10的光致发光（PL）的光谱形状在溶液和固体中有明显的不同，在薄膜中TR1TR3的光致发光（PL）的光谱（图2D）在稀溶液中有些许改变（图2b）。这进一步证明了，溶液和固体样品中的分子间明显的相互作（例如，二聚体或受激准分子的形成）和/或不同的分子内的顺序的存在。显然，在凝聚态中新型六臂分子结构保留了一个孤立的分子发射。这对于已增强的发光影响巨大，由于不利的p-stack-induced分子间的相互作用可以发生在许多共轭化合物进入固体的时候。在TR4中，这些臂长增加到四芴的长度，在稀溶液和凝聚相的光谱中某种程度上有更明显的差异。但这些都是相对温和的，可能只是简单地是标志自吸效应的出现（相对0 - 1优先抑制0 0跃迁）。综合研究结果表明，这六个臂化合物的发光特性只是轻微地取决于臂长。然而，它们提供一个有价值的芴基平台，可以借此平台进一步探讨在薄膜形貌上分子结构的影响和由此产生的一些光电特性。 TR1TR4在溶液和固态产生高效的深蓝色（LEM398441 nm）PL发射，与荧光量子效率（FPL）范围分别在0.641和0.500.90（见表1）。 中等臂长TR3的nanostar在溶液中（1.00）和固体（0.90）具有最高的FPL值，而Tr1却是最低的（0.64和0.50），但即使在后者的情况下，固态PL光致发光效率是足够高的，它的应用潜力还是很有吸引力的。为了进一步研究这些新型nanostars发光性能，特别是其在电偏压下颜色的稳定性，溶液机制下的的单层有机发光二极管的结构：PSS ITO / PEDOT:PSS /样品/生活/钙/铝被制备出来了。研究过nanostars Tr1Tr4的EL特性并与线性长链的长度的聚比较（9,9 -二己基）（F6）。 19 对于F6，我们在稀释的四氢呋喃溶液和FPL0.70薄膜样品中测量了FPL0.81的值（使用用于nanostar样品相同的流程）。OLED的结果如图3所示，图3aE显示TR1TR4的EL光谱和F6接近最大可持续的亮度增加驱动电压。已记录的TR1（图3a）的EL光谱的略微比相应的PL光致发光谱宽（图2d），中央峰在450 nm，肩峰在418nm和475 nm和延伸到700 nm波长的长拖尾，并产生理想饱和的蓝光辐射损失的。根据整个范围的驱动电压的研究，从Tr2 到TR3增加臂长结果是EL光和其发光光谱非常的相似（图3B、C）并且相对稳定，特别是对于TR2。由此产生的电致发光光谱特性是更理想的：在一个标准亮度为100 cd/m2，它们产生坐标（x，y）（0.15,0.06）TR2、TR3（0.16,0.08）深蓝色光，即，相当接近美国国家电视系统委员会（NTSC，0.15,0.07）和欧洲广播联盟（EBU（0.15,0.06）电视显示的标准。当TR4的臂长度进一步增加到四倍芴的长度，然而，其电致发光EL光谱稳定性降低，并且，如图如图3所示，驱动装置更高亮度会的长波发射组分在范围480-550nm范围内的不可逆增长，这降低电致发光EL的颜色稳定性和纯度。明显的影响，这类对F6装置的影响是显而易见的，当器件被驱动到更高亮度的情况下，在发光光谱中被作为一个甚至更强的不可逆变化。这类大聚物行为（9,9 -二烷基）引发了人们极大的兴趣，因为它削弱了这种聚合物用作显示蓝色的元素的作用。9-16 与此同时良好的进展，已经通共聚物的合成减轻这种影响，例如the Sumitomo Chemical Company Lumation Series，解决这个问题的其他方法仍然是可取的。光谱感度受到各种因素的影响（化学和物理），但就我们的理解，刚性杆链和/或氧化相关的化学缺陷动态地排列在p-stacked几何结构中的能力是至关重要的。这里介绍的EL光谱数据表明，TRX的组类是不容易氧化和/或p-stacking。溶液和固态发光之间的弱光谱位移与后者的方案是完全一致的。有趣的是要注意的是，良好的颜色稳定性对应的有一个最佳的手臂长度。与此同时更大的nanostars某种程度上表现出电气性能改善（导通电压和亮度），包含是（TR2）或三（Tr3）芴单元的臂的nanostars被视为拥有最好的颜色稳定性。降低（TR1）或增加（因为TR4）臂的长度，会导致更差的光谱特性。我们认为，这最可能是由于短臂长度（TR1）未能提供足够的空间阻碍来抑制在电流通道下的刚性核的p-stacking相互作用。而长的臂长导致臂与臂间（因为TR4）链内/链间的相互作用，这就导致了这种性能表现更常和线性配对的刚性杆相关例如F6（参见图3e）。为了完整性，我们应该注意的是，氧化的敏感性的变化是不考虑的，因为这将最有可能显示臂长的单一变量。在相关构造的堆积形态之间有一个明显的平衡，随之而来的分子-分子相互作用的强度和几何形状（改变），和（可能出现的）理想的电致发光（EL）性能。虽然进一步优化当然是可行的，并会确实是特别有意义的，通过调整化学构成和设备架构去提高电性能（注入障碍，载流子迁移率，光/电化学稳定性）， 20 我们的目的是要强调一个适当的臂长选择对实现高度稳定和纯深蓝色的EL的效果。这代表另一个例子，即在不需要改变化学结构模块的核心本质（即，我们统统的使用二烃基芴）的情况下，通过周围的分子结构来精密调整光电性能。 TR3作为一种具有代表性的例子可用来探讨作为光学增益介质材料的可行性。特别的，一维分布反馈（DFB）激光器通过在事先蚀刻了栅的硅衬底上旋涂TR3溶液来制造，用厚度为100150nm的薄膜来涂（图4A）。然后这些结构被泵浦以光的形式抽运（380 nm，10赫兹，12 ns的脉冲光参放大器，泵浦自身的三倍频Q开关Nd：YAG激光），并且用光纤耦合光谱仪和电荷耦合器件（CCD）检测分析来收集和分析表面的发射。泵浦激光光束入射在相对正常表面角度为20的样本表面，以便在CCD探测器上能够让强泵和DFB激光器输出的空间分离。矩形激励面积185 m165 m，并且入射在样本上的脉冲能量是通过进入光束路径校准的中性密度过滤器的插入来调整的。如图4b所示，通过控制范围在100到150 nm范围内的Tr3的薄膜的厚度，我们能够获取激射波长达到22 nm的光谱窗口（421443 nm）。用简单的一维光栅，包括平行的宽为195nm深度100nm的深刻痕分隔为65nm远的条纹（即光栅常数为260nm），最低激光阈值（由频谱中的激光峰线描述），Ethlaser 0.4纳焦/脉冲激光（1.3毫焦耳/平方厘米），在一个波长为437nm可获得（接近01 PL谱的振动峰）。这个阈值代表了有机半导体激光器记录的最低阈值，和空腔设计无关。35,21,22 它比文献记录中的螺环联分子材料和低代树枝状分子材料更优（同样避免了分子间的PL猝灭影响），Ethlaser50 nJ/pulse.21。我们注意到，低阈值的运行是未来电泵浦有机激光器的一个重要前提，由此对于注入激光来说，低阈值转化为较低的电流密度成为了一个必要。对于437nm的激光器输出输出的能量特性激光如图4C所示，倾斜效率为达到5.3%（直线拟合），这和以前报道的一维的蓝色发光聚合物激光器相比是很有竞争力非常的。 5 综上，我们提出了一套单分散芴基六臂nanostar大分子，TR1TR4，涵盖从2.9到8.6nm的尺寸、很高的固态PL量子效率（PL0.9）。这些nanostar材料提供一种芴系统模型，可以在此模型上进一步探讨分子结构对凝聚相光电性质的影响，并显示出有趣的臂长依赖性PL与EL的特性。相比于F6，在合适的臂长下，量子效率和EL颜色稳定性都得到了改善。保持一个类似的孤立分子的能力发射预示着这些材料的开发潜力巨大，并且我们的PL光致发光和EL电致发光的研究结果表明，这些相对短臂长的化合物（即，TR2和TR3）提供一个稳定的纯深蓝色的发射光，完美的达到了的NTSC和PAL电视标准色。使用TR3作为增益介质的1D-DFB激光器优良激光特性（例如，Ethlaser0.4 nJ/pulse (1.3 J cm2），斜效率5.3% for laser=437 nm)）已被找到。这些结果说明，starburst大分子材料在各种发光的应用潜力巨大。对于迈向电注入激光器，所观察到电激下OLED的稳定性和光泵浦的低阈值是一个有吸引力的组合，这种情况的稳定性对于达到粒子数反转所需的必要激发密度非常必要。另外一个要求是实现高的载流子迁移率，同时保持光学增益特性。 22 实验TRX的合成与表征将在别的地方记录。UV-vis吸收光谱是用Shimadzu UV-3150分光计记录的。PL的光谱是使用氙灯光源的Shimadzu RF-5300PC荧光分光计测定的。测定溶液和薄膜样品的PL量子收益（FPL）用9,10 -二苯基蒽为标准，（在乙醇溶液中PL=0.91和PL=0.83分散在PMMA薄膜的浓度小于1*10-3M）。在预制的带有铟锡氧化物（ITO）涂层的玻璃基板上制备OLEDs（表面电阻1020每平方）。这些基片首先被清洗，然后暴露在Emitech K1050X plasma asher里的氧离子体中，旋涂约60nm厚度的ca聚物（3,4-乙撑二氧噻吩）：在上层聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS，Baytron P VP AI 4083）空穴注入层。在130 退火60 min后，厚度约ca.90130nm 的TRX薄膜被直接旋涂到PEDOT PSS层。由此产生的器件结构，在多层金属阴极沉积之前，把上面的道德器件转移到氮气氛手套箱中（ 2 ppm的水，小于0.1 ppm的氧气）。通常，使用荫罩限制电极面积、LiF层3 nm接着是20nm厚的Ca和100nm的铝被热蒸发到TRX薄膜上，期间的大气压是3*10-4 Pa。的真空像素区域通过蒸发阴极重叠和底层ITO阳极的定义，并在研究器件的典型活动面积为4.5平方毫米。像素面积被蒸发的阴极重叠部分限定和底层的ITO阳极，在该实验中器件的典型面积为4.5平方毫米。做出来的器件使用Keithley 2400 SourceMeter数字源表与Minolta LS100亮度（用来测量IVL）或Ocean Optics U