空气中VOC gcms预处理调研难点.docx

河北先河环保科技股份有限公司目 录一、GC/MS测量空气中VOC方法综述11.1 GC/MS分析方法简述11.2 GC/MS分析方法在测量空气中VOC含量的应用11.3 GC/MS测量空气中VOC系统结构2二、GC/MS测量VOC的标准21.4 国家标准21.5 国外标准3三、主流厂家GC/MS预处理方法3四、GC/MS预处理方法相关科学研究及论文4五、总结分析72一、GC/MS测量空气中VOC方法综述1.1 GC/MS分析方法简述GC为气相色谱缩写，MS为质谱缩写，GC-MS代表气相色谱-质谱联用仪（GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometer）。 气相色谱原理 气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。 质谱原理质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。 1.2 GC/MS分析方法在测量空气中VOC含量的应用空气中的挥发性有机物，简称VOC，是指存在于大气空气或室内外空气中，可以检测到的有毒或有害的有机化合物的总称。世界上环保界多年研究表明，空气中的大多数VOC也是产生空气中臭氧的前导物质。目前，空气中VOC的污染已经引起人们的高度重视。八十年代以来，美国开始研究空气中低浓度VOC的测试，九十年代基本完善了空气中VOC测定的标准方法，配合美国一九九零年制定的净化空气法案（CLEAN AIR ACTION），空气中VOC的监测开始广泛实施。由于美国对于VOC的测试技术及设备走在世界前列，目前世界各国均参照美国国家环保局（USEPA）的标准方法进行空气中VOC的测试、调查和研究。美国国家环保局发布的关于空气中VOC取样和分析的方法共有十四种，其文件代号为USEPA TO-1到USEPA TO-14，其中TO-14经过不断完善，已经成为最广泛使用的空气中VOC的分析方法。该方法使用的就是色质联用法。1.3 GC/MS测量空气中VOC系统结构数据处理气相色谱质谱仪采样与富集 环境空气中VOC的浓度较低，一般低于ppb，难以用仪器直接测定，通常要对空气中的VOC进行捕集浓缩后再分析。空气中VOC捕集浓缩方法主要有两种：吸附剂吸附捕集和低温冷凝捕集。气相色谱法分析VOC有两个缺陷：一是只能分析已知的化合物，对未知物不能定性；二是气相色谱的检测器都是选择性检测器，都有检测盲区，不能对各类VOC进行全分析。FID检测器主要用于碳氢化合物的检测，卤代烃响应很低；PID检测器虽然检测VOC的种类比FID多，但电离电位高于10.6eV的有机物都不能检测，包括一些常见的重要有机污染物，如乙烷、丙烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、丙烯腈、氟氯烃等。GC/MS分析系统的优势是可以对未知物进行定性、定性具有专属性，MS可以检测各种有机化合物，基本上没有检测盲区，能够对捕集到的VOC进行全分析，这是气相色谱法无法完成的。GC/MS分析系统是目前分析有机化合物能力最强的分析系统。系统的最后一步是数据处理。二、GC/MS测量VOC的标准1.4 国家标准HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法HJ605-2011 土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法GB/T 24281-2009 纺织品 有机挥发物的测定 气相色谱-质谱法HJ805-2016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法HJ 744-2015 水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法HJ759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。至少具有二级冷阱：其中第一级冷阱能冷却到-180，第二季冷阱能冷却到-50；若具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱（能冷却到-180），效果更好。1.5 国外标准 EPA Method TO-14A、ISO/EN 16017、ASTM D6196、美国环保署方法TO-17和TO-15、EN 14662（第一和第四部分）、以及NIOSH 2549。TO15：Losses due to chemical reactions of the VOCs with cocollected ozone or other gas phase species also account for some short term losses. Chemical reactions between VOCs and substances inside the canister are generally assumed to cause the gradual decrease of concentration over time(i.e.,long term losses over days to weeks).采样低温捕集 吸附捕集 温度 -150 27采样体积 100mL 1000mL载气流量 无 可选脱附低温捕集 吸附捕集脱附温度 120 可变脱附流速 3mL/min He 3mL/min He 脱附时间 60s 60s吸附捕集时取决于所选的吸附剂，可参考制造商说明。捕集恢复低温捕集 吸附捕集初始烘焙 120（24hrs） 初始烘焙变量（24hrs）每次运行后 120（5min） 变量（5分钟）三、主流厂家GC/MS预处理方法 Nutech 8900 VOC预浓缩仪： 样品分别进入采用液氮冷冻方式的一体化的三级冷阱，第一级为玻璃珠（冷冻到-150C，除去常量气体和惰性气体），第二级为Tenax捕集管（冷冻到-10C，除去CO2和水），第三级为冷冻聚焦（冷冻到-160C，目的是进一步富集，提高分析灵敏度）。 ENTECH 7100大气预浓缩仪：Markes公司生产的无需冷却剂热脱附并带精确流量控制的在线或罐采样系统 UNITY-Air Server。据目前所知，预处理除臭氧的在线 VOC分析仪厂家只有天虹。四、GC/MS预处理方法相关科学研究及论文Atmospheric Volatile Organic Compound Monitoring.Ozone Induced Artefact Formation中指出无论是主动采样还是被动采样，使用何种预浓缩技术，臭氧对测量结果的干扰都是存在的。However sometimes,unexpected interferences can result in erroneous measurements, one such example is the presence of oxidants like ozone, during VOC sampling.文中对四种不同的涤除臭氧的技术进行了对比，得出用铜网包裹MnO2的方法是效果最佳的。值得注意的是：此论文中臭氧对测量结果的影响是经过较长时间累积的。Technical Note: Concerns on the Use of Ozone Scrubbers for Gaseous CarbonylMeasurement by DNPH-Coated Silica Gel Cartridge中提到臭氧可以和DNPH反应干扰醛酮类的测量结果。如果不涤除臭氧，则测量浓度会比涤除臭氧的情况低4.9-13.5%。文中提到了KI材料的臭氧涤除器的使用效果，并提醒使用者注意KI和臭氧生成I2和OH-，可以使用acid-permeated polyethylene filter中和OH-。 Indoor Chemistry: Ozone and Volatile Organic Compounds Found in Tobacco Smoke中针对臭氧对VOC浓度的影响做了实验，实验结果如下。 以上为代表性的几篇文章，其他论文大多围绕以上论点展开，不再一一阐述。五、总结分析综上所述，得到以下结论：1、