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第四章硝化反应 硝化是有机化合物分子中引入硝基 NO2 化学过程 工业上脂肪族化合物的硝化很少应用 而芳香族化合物及其还原产物 ArNH2 则是有机合成的重要中间体 所以 本章主要讨论芳香族化合物的硝化反应 1 引入硝基的目的可以归纳为 1 作为制备氨基化合物的一条重要途径 2 利用硝基的极性 使芳环上的其他取代基活化 促进亲核置换反应进行 3 在染料合成中 利用硝基的极性 加深染料的颜色 有些硝基化合物可以作为烈性炸药 2 第一节硝化原理 一 硝化剂硝化剂是能够生产硝酰正离子 NO2 的反应试剂 它是以硝酸或氮的氧化物为主体 与强酸 H2SO4 HClO4等 有机溶剂 CH3CN CH3COOH等 或路易斯酸 BF3 FeCl3等 等物质组成 工业上常用的硝化剂有不同浓度的硝酸 硝酸与硫酸的混合物 硝酸盐和硫酸 以及硝酸的乙酸酐溶液等 3 1 1硝酸纯硝酸 发烟硝酸及浓硝酸很少解离 主要以分子状态存在 如75 95 的硝酸有99 9 呈分子状态 纯硝酸中有96 以上呈HNO3分子 仅约3 5 的硝酸经分子见质子转移 解离成硝酰正离子NO2 硝酸在较高的温度下分解而具有氧化能力 通常稀硝酸比浓硝酸的氧化能力更强 单用硝酸做硝化剂 会因硝化反应产生水而使硝酸稀释 甚至失去硝化能力 所以 很少采用单一的硝酸做硝化剂 除非是反应活性较高的酚 酚醚 芳胺以及稠环芳烃的硝化能力 4 1 2混酸混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的硝化剂 硝酸中加入供给质子能力强的硫酸后 增加了硝酸离解为NO2 的程度 另外 硫酸对水的亲和力比硝酸强 可减少或避免硝酸被反应生成的水所稀释 提高硝酸的利用率 硝酸被硫酸稀释后 其氧化能力降低 不易产生氧化的副反应 腐蚀性也降低了 可采用铸铁设备操作 因而混酸是应用最为广泛的硝化剂 5 1 3硝酸盐与硫酸硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐 实质上是无水硝酸与硫酸的混酸 常用的硝酸有硝酸钠 硝酸钾 硝酸盐与硫酸的配比一般是0 1 0 4 1 质量比 左右 按这种配比 硝酸盐几乎全部生成NO2 所以最适合与苯甲酸 对氯苯甲酸等难以硝化的芳烃硝化 6 1 4硝酸的乙酸酐溶液硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3 H2NO3 CH3COONO2 CH3COONO2H NO2 N2O5的组分 硝化能力较强 可在低温下进硝化反应 适用于易被氧化和为混酸所分解的硝化反应 醋酐对有机物有着良好的溶解性 可使反应处于均相 其酸性很小 这种硝化剂既保持了混酸的优点 又弥补了混酸的不足 是仅次于硝酸和混酸的常用的硝化剂 广泛用于芳烃 杂环化合物 不饱和烃化物 胺 醇以及肟等的硝化 7 此外 硝酸与醋酸 四氯化碳 二氯甲烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也可以作硝化剂 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢地产生NO2 反应比较温和 各种硝化剂均可以X NO2表示 NO2离解后 均可产生硝酰正离子NO2 硝化剂离解的难易程度 取决于XNO2分子中X吸电子能力 X 吸电子能力越大 形成NO2 的倾向亦越大 硝化能力也越强 X的吸电子能力的大小 可由X 的共轭酸的酸度表示 8 三 硝化动力学 以不同浓度的硝酸 混酸 硝酸盐和过量硫酸 硝酸和乙酐的混合物作为硝化剂进行的硝化反应是典型的亲电取代反应 硝化剂自身的离解 提供了各种亲电质点 形成了一个多种质点的平衡体系 硝化动力学方的研究结果表明 在大多数硝化反应中 硝化亲电质点是硝基正离子 NO2 反应速度与NO2 的浓度成正比 9 溶剂对反应也有着十分重要的影响 当芳烃在大大过量的浓硝酸中进行均相 硝化时 反应速度为 V k ArH 在浓硫酸中 用硝酸进行均相硝化的反应速度为 V k ArH HNO3 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应 称为非均相硝化反应 由于传质效果和化学反应均能影响此类硝化反应的速度 情况比较复杂 10 四 硝化反应历程 芳香化合物进行硝化反应时 分两步进行 首先 亲电质点向芳环进行亲电攻击 生成 络合物 然后转变成 络合物 最后脱去质子得到硝化产物 反应立程如下 11 第二节硝化反应的影响因素 影响硝化反应的因素主要有被硝化物 硝化剂 反应温度 催化剂 反应介质以及搅拌等 此外还须考虑硝化伴随的副反应 12 一 被硝化物的性质 芳烃作为被硝化物 其结构对硝化反应有直接影响 硝化反应符合亲电取代反应的一般规律 芳环上有给电子基时 芳环上的电子云密度较高 硝化反应易于进行 得到以邻 对位为主的硝化产物 反之 芳环上具有吸电子基 芳环上的电子云密度下降 硝化反应较难进行 硝化产物主要是间位异构体 13 单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增 NO2 SO3H COOH Cl H Me OMe OEt OH单取代苯在混酸中进行一硝化时的相对速度以及在邻 间 对位硝化的相对活性 分别如表4 2和表4 3所示 14 表4 2单取代苯在混酸中一硝化的相对速度 表4 3单取代苯硝化反应定位的相对活度 15 二 硝化剂及其浓度和用量 不同结构的有机化合物被硝化的难易程度不同 而各种硝化剂又具有不同的硝化能力 因此 易于硝化的底物可选用活性较低的硝化剂 以免过度硝化和减少副反应的发生 而难于硝化的底物可选用活性较强的硝化剂进行硝化 此外 对于相同的被硝化物 若采用不同的硝化剂 常常得到不同比例的异构体 合理地选择硝化剂至关重要 16 三 反应温度 硝化反应温度的选择和控制是十分重要的 温度升高 将增大反应速度常数 提高被硝化物和产物在酸相中的溶解度 有利于HNO3离解成NO2 从而加快硝化反应的速度 但是 多硝化 氧化 断键 聚合和硝基置换除氢之外的其它基团等副反应也随之增加 另外 反应温度的变化还会影响产物中异构体的生成比例 17 表 4 5 表明了在不同的温度下混酸硝化硝基苯时的异构体产物的组成 应尽可能在低温下硝化酚 酚醚和乙酰芳胺等易被硝化和氧化的活泼芳烃 而含有硝基或磺酸基等较为稳定的芳烃 则应在较高的温度下硝化 因此 选择适宜的反应温度需根据被硝化物的活性和引入消基的数目 同时兼顾其它方面综合考虑 反应温度还直接影响生产安全和产品质量 18 四 搅拌 大多数芳烃在硝酸 混酸等硝化剂中的溶解度很低 这些化合物的硝化过程属于非均相体系 其反应速度不仅与上述诸影响因素有关 还取决于两相界面的大小 反应物的相界面的扩散速度和产物离开界面的速度 因此 增加搅拌强度 可以提高传质和传热效率 加速硝化反应 19 五 相比与硝酸比 在非均相硝化反应中 混酸与被硝化物的质量比称为相比 又称酸油比 当相比固定时 强烈搅拌的最佳结果只是被硝化物饱和溶解于酸相中 而相比提高后 可使被硝化物在酸相中的溶解总量增大 有利于加速硝化反应 相比太小 初期反应十分剧烈 使得控制温度较为困难 相比太大 则降低设备的生产能力 实际工业生产中常用的一种方法是向硝化釜中加入一定量的废酸来增加相比和减少三废处理量 20 硝化与被硝化物的摩尔比称为硝酸比 按照化学方程式 此值理论上应为1 但是在工业生产中硝酸的用量常常高于理论量 以促使反应进行完全 当硝化剂为混酸时 对于易被硝化的芳烃 硝酸比为1 01 1 05 而对于难被硝化的芳烃 硝酸比为1 1 1 2或更高 由于环境保护的要求日益强烈 70年代开发的绝热硝化发正在逐步取代传统的过量硝酸硝化工艺 绝热硝化法的优点是多硝基物等副产物少 硝酸的利用率高 节能 生产安全和环境污染减少 21 六 硝化副反应 在芳香族硝化过程中 除了向芳环上引入硝基的正常反应外 还常常会发生许多副反应 研究的目的在于提高经济效益 因为生成副产物说明反应物或硝化产物有损失 也意味着要增加主要产物的和精制费用 其次是减少环境污染和增加安全性 在所有副反应中 影响最大的是氧化副反应 它常常表现为生成一定量的硝基酚 例如在甲苯硝化中可检出副产物有硝基甲苯酚等 烷基苯在硝化时 硝化液颜色常常会发黑变暗 许多副反应发生常常与反应体系中存在氮的氧化物有关 因此设法减少硝化剂内氮的氧化物含量 并且严格控制反应条件以防止硝酸的分解 常常是减少副反应的重要措施之一 22 第三节硝化方法 一 混酸硝化法二 硝酸硝化三 在溶剂中的均相硝化四 取代硝化 23 一 混酸硝化法 混酸硝化是工业上广泛采用的一种硝化方法 特别的用于芳烃的硝化 混酸硝化的特点 1 硝化能力强 反应速度快 生产能力高 2 硝酸用量接近于理论用量 几乎全部被利用 3 硫酸的热容量大 可使硝化反应平稳进行 4 浓硫酸可溶解多数有机物 以增加有机物与硝酸的接触 使硝化反应易于进行 5 混酸对铁的腐蚀性很小 可采用普通碳钢或铸铁作反应器 24 二 硝酸硝化 用硝酸进行硝化的困难是必须设法保持高效的硝酸浓度 不然反应生成的水会使硝化反应速度迅速下降 针对这一问题 已经提出的方法有液相硝化 气相硝化 苯与硝酸通过高分子膜进行硝化等 但由于单独使用硝酸所带来的经济和技术等原因 使得硝酸硝化法未能广泛应用 仅限于少数硝化产品 如蒽醌的一硝化 二乙氧基苯的硝化等 的生产 硝酸硝化法根据所用硝酸浓度的不同 可分为用浓硝酸的硝化和用稀硝酸的硝化 25 1 以浓硝酸为硝化剂的硝化浓硝酸硝化需要使用过量很多倍的硝酸 以避免反应生成的水使硝酸稀释 进而导致氧化副反应的发生 例如 对氯甲苯的一硝化 要使用4倍量90 左右的硝酸 邻二甲苯的二硝化要用10倍量的发烟硝酸 过量的硝酸必须回收利用2 稀硝酸硝化稀硝酸硝化只适用于容易硝化的活泼芳烃化合物 26 三 在溶剂中的均相硝化 1 在浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时 可将被硝化物溶解在大量的硫酸中 然后加入硝酸或混酸进行硝化 2 在有机溶剂中的硝化硝化反应在有机溶剂中进行 不仅可避免使用大量的硫酸作溶剂 减少和消除废酸量 而且选用不同的溶剂可以改变硝化产物异构体的比例 常用的有机溶剂有二氯甲烷 二氯乙烷 四氯化碳 冰醋酸 酸酐等 27 四 取代硝化 含有磺酸基的芳环或杂环化合物进行硝化 磺酸基可被硝基取代 取代硝化在有机合成上有着重要的意义 一些活泼性芳烃或杂环化合物直接硝化 容易发生氧