第5章氧族元素.ppt

第5章氧族元素 OxygenFamilyElements 族氧8O硫16S硒34Se碲52Te钋84Po 1 教学要求 熟悉氧化物的分类 掌握臭氧 过氧化氢的结构 性质和用途 掌握离域 键的概念 掌握SO2 SO3 亚硫酸 硫酸和它们相应的盐 硫代硫酸盐 过二硫酸盐等的结构 性质 制备和用途以及它们之间的相互转化关系 2 第一节氧族元素的通性第二节氧和臭氧第三节过氧化氢第四节硫及其化合物 本章讲解内容 3 第一节氧族元素的通性 1 1通性 1 一些重要数据 价电子层结构 氧化数 最大氧化数为 6 氧在一般化合物中的氧化数为 2 电负性 氧仅次于氟 性质变化规律性 熔点 沸点 随半径的增大而增大 第一电离势和电负性则变小 与氟相似 氧的第一电子亲合势 离解能反常变小 表现出它的强氧化性 4 1 2氧族元素的电势图 化学活泼性 OSSeTePo非金属半金属金属非金属性递减金属性递增 5 1 2氧族元素的电势图 酸性溶液中 H2O2 O2 O3均为强氧化剂 6 低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂 酸介质中 过硫酸盐是强氧化剂 7 低价的硒化物和碲化物也是强还原剂 在高价含氧酸中 氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强 卤素是第四周期的溴含氧酸最强 8 第二节氧和臭氧 OxygenandOzone 一 氧的成键特征 本节讨论氧 氧化物和臭氧的性质 氧原子O在化合物中的成键特征 以臭氧分子O3成键的化合物 称臭氧化合物 以氧分子O2成键的化合物 2 1氧 Oxygen 9 氧原子在化合物中的成键特征 夺取两个电子形成O2 共用两个电子 形成两个单键 O 形成一个双键O O 2s22px2p 2py12pz1 接受电子对形成配键 O 10 1 与活泼金属元素结合形成O2 的离子化合物 如 Na2O CaO 配位键 1 作为电子对接受体形成配位键 两个成单电子归并空出一个2P轨道 接受外来配位电子对而形成O 如SO42 的结构 2 形成 2价共价化合物 共价单键 O 如 H2O Cl2O 共价重键 由于它的半径小 当两个原子形成键后 还容易形成 键 双重键 O C O 叁重键 C O N O的分子结构 11 2 作为配位原子形成配位键 氧原子上还有孤电子对 是很强的配位原子 如形成水合物 醚合物 醇合物和氢键等 孤电子对还可以形成d p 键 如 PO43 中的P O键 以臭氧分子成键的化合物 称臭氧化合物 如 离子化合物KO3 共价型的O3F2 以氧分子成键的化合物 1 O2分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子 O2 和过氧离子 O22 化合物 如 KO2 Na2O2 2 形成过氧共价化合物 如H O O H 12 3 形成二氧基O2 阳离子化合物 相当于一价金属离子 如O2与F2共同作用于Pt时 O2分子被F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物 O2 Pt 3F2 O2 PtF6 比较 Xe PtF6 XePtF6 以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性 氧是自然界含量最大的元素 丰度为46 6 它与所有元素都能形成化合物 单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到 13 碱性氧化物 酸性氧化物 两性氧化物 中性氧化物 2 2氧化物 是与碱反应生成盐和水的氧化物 大部分的非金属氧化物 某些高价金属氧化物等是酸性氧化物 Na2O H2O 2NaOHNa2O H2SO4 Na2SO4 H2OCaO H2O Ca OH 2CuO H2SO4 CuSO4 H2O 1 碱性氧化物 一 氧化物的性质 是与酸反应生成盐和水的金属氧化物 金属越活泼 与水反应的程度越大 碱性越强 2 酸性氧化物 SO2 H2O H2SO3SO2 2NaOH Na2SO3 H2OCO2 Ca OH 2 CaCO3 H2O 酸性氧化物的水合物就是酸 所以它又称为酸酐 14 二 氧化物性质变化规律 同周期元素的氧化物 从左到右 酸性增强 碱性减弱 同主族元素的氧化物 自上而下 碱性增强 酸性减弱 同元素不同价态氧化物 高价态呈酸性 低价态呈碱性 3 两性氧化物能与酸反应又能与碱反应的氧化物称两性氧化物 Al2O3 ZnO Cr2O3 PbO2等 LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3酸性增强碱性减弱 碱性增强酸性减弱 15 2 3臭氧 O3 一 臭氧的存在 二 臭氧的性质和用途 三 臭氧的结构 16 氧气在紫外线的作用下发生如下平衡 O2 hv 波长 242nm O OO O2 O3O3 hv 波长 220 320nm O2 O 地面大气层含量极微 仅0 001ppm 在离地面20 40km处有个臭氧层 为0 2ppm 高空臭氧层的形成原理 由于上述反应 使太阳光的大部分紫外线被吸收 从而使地面的生物免遭紫外线的伤害 人类应当如何保护臭氧层 一 臭氧的存在 17 221nmCF2Cl hv CF2Cl Cl 426nmNO2 hv NO OCl O3 ClO O2ClO O Cl O2NO O3 NO2 O2NO2 O NO O2 破坏臭氧层的污染气体主要有 NO2 CO H2S SO2 氟氯烃俗名氟里昂如CFCl3CF2Cl2 这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基 并与臭氧分子反应 人类应当设法减少这些气体的排放 18 二 臭氧的性质和用途 物理性质 淡蓝色的气体 水中的溶解度是氧气的10倍 化学性质 臭氧是比氧更强的氧化剂 常见一些反应如 PbS 2O3 PbSO4 O22Ag 2O3 Ag2O2 2O22KI H2SO4 O3 I2 O2 H2O K2SO4主要用途 用于水的处理净化 染料的脱色等 想一想 为什么说保护臭氧层就是保护人类自已 19 三 臭氧的结构 1 这些原子都在同一平面上 生成离域 键的条件 2 每一原子有一互相平行的p轨道 3 p电子的数目小于p轨道的数目的两倍 离域 键 由三个或三个以上原子形成的 键称为离域 键 再请看一下臭氧的成键过程 想一想 SO2的分子结构应当的什么样的 20 第三节过氧化氢 HydrogenPeroxide 电解 水解法电解液 硫酸氢钾 或硫酸氢铵 电极反应 阳极 2HSO4 S2O82 2H 2e 阴极 2H 2e H2 电解产物过二硫酸盐水解得到过氧化氢 S2O82 2H2O H2O2 2HSO4 实验室制备 BaO2 H2SO4 BaSO4 H2O2BaO2 CO2 H2O BaCO3 H2O2 3 1结构和制备 制备方法 结构 想一想 H2O2是极性分子还是非极性分子 21 乙基蒽醌法 22 E A 0 67V1 77VO2 H2O2 H2OE B 0 08V0 87VO2 HO2 2OH 3 2性质和用途 一 性质 H2O2的电极电势图 在酸介质中 是一种强氧化剂 碱介质中是强还原剂 用它作氧化剂或还原剂 不会给体系带来杂质 氧化性 还原性 不稳定性 1 作氧化剂 H2O2 2I 2H I2 2H2OPbS 4H2O2 PbSO4 4H2O 2CrO2 2H2O2 2OH 2CrO42 4H2O 用H2O2清洗油画原理 过量的H2O2可以煮沸溶液除去 23 3 生成过氧化物反应 非氧化还原反应 4H2O2 H2Cr2O7 2CrO O2 2 5H2O 蓝色加合物 2CrO5 7H2O2 6H 2Cr3 7O2 10H2O或4CrO5 12H 4Cr3 7O2 6H2O 2 作还原剂 2KMnO4 5H2O2 3H2SO4 2MnSO4 K2SO4 5O2 8H2OAg2O HO2 2Ag OH O2 此反应用于铬酸根的检验 加合物不稳定 常加入一些乙醚萃取 水溶液中很快分解 24 二 用途H2O2是一种重要的化学试剂 此外也常用于做漂白剂和消毒剂 3 的过氧化氢称为双氧水 用于伤口消毒 在航天工业上 可作为火箭发射的燃料 4 H2O2的不稳定性过氧化氢受热 遇光 紫外光 或重金属离子 Mn2 Fe3 Cr3 都会分解 2H2O2 2H2O O2它在碱性介质中的分解更快 应保存在棕色瓶中 放于阴凉地方 还可加入些稳定剂如锡酸钠 焦磷酸钠或8 羟基喹啉等 25 硫原子和氧原子成键特征的异同点 离子键共价单键重键配位键O原子 O2 O O O OO S原子 S2 S S S 形成离子键的能力较弱 主要形成共价单键 形成重键的能力较弱 可以给出电子对形成配键 硫原子半径较大 变形性大 以共价单键为主要成键特征 它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链 S S S S 第四节硫及其化合物Sulfurandcompoundsofsulfur 26 369K以上斜方硫 菱形硫 单斜硫 硫 369K以下 硫 4 1硫的同素异性体 S8分子环形结构 433473523573 T K 硫的相对粘度与温度的关系 不论是斜方硫还是单斜硫 都是由S8环形分子组成 当温度升高时 S8环断裂形成链状分子 粘度增大 颜色变深 温度约473K时粘度最大 再升高 则长链断裂为小分子粘度变小 颜色变浅 27 一 离子型硫化物Na2S H2O NaHS NaOH2CaS 2H2O Ca OH 2 Ca HS 22S2 O2 4H 2S 2H2OS2 Pb2 PbS 离子型硫化物的性质主要是S2 的水解 还原性和作为沉淀剂 4 2硫化物和多硫化物 离子型硫化物 共价型硫化物 易溶于水 久放会生成多硫化物 溶解度小 具有特征颜色 28 二 共价型硫化物如 CuSAg2SHgSCr2S3 Al2S3 S2 H2O HS OH HS H2O H2S OH Al3 3H2O Al OH 3 3H H OH H2O结果 Al2S3 2Al OH 3 3H2S 难溶硫化物的颜色和溶度积列于下表 三 多硫化物Na2S x 1 S Na2Sx无色红色多硫离子的结构呈链状 这类硫化物大多数都有特征的颜色 溶解度小 少数溶于水的发生激烈水解 可溶性硫化物久置后颜色加深至橙色或红色 29 硫化锌ZnS白色1 2 10 23易溶硫化锰MnS肉红色1 4 10 25易溶硫化镉CdS黄色3 6 10 20不溶硫化亚铁FeS黑色3 7 10 19易溶硫化铅PbS黑色3 4 10 28不溶硫化亚锑Sb2S3桔红色2 9 10 59不溶硫化亚锡SnS褐色1 2 10 25不溶硫化汞HgS黑色4 0 10 53不溶硫化银Ag2S黑色1 6 10 49不溶硫化铜CuS黑色8 5 10 45不溶 难溶硫化物的颜色和溶度积表 名称化学式颜色溶度积稀酸中的溶解 利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离 利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别 PbS ZnS CdS 30 四 氧化还原性 2S2 O2 4H S 2H2O 酸性溶液中被空气氧化 Na2S2 SnS SnS2 Na2S棕色橙红Na2S2 Na2S S FeS 2H Fe2 H2S 2Fe3 H2S 2Fe2 S 2H 实验室常用硫化物和酸反应制备H2S H2S是常用的还原剂 与S2 不同 Sx2 具有一定的氧化性 如 多硫化物还可以发生歧化反应 31 一 二氧化硫亚硫酸和亚硫酸盐 4 3硫的含氧化合物 S或H2S燃烧 二氧化硫 亚硫酸 亚硫酸盐 水吸收 酸化 碱吸收 微酸化 碱化 酸化 32 二氧化硫的制备 二氧化硫的溶解 燃烧S O2 SO2燃烧2H2S 3O2 2SO2 2H2ONa2SO3 2H2SO4 浓 2NaHSO4 SO2 H2O燃烧2ZnS 3O2 2ZnO 2SO2 SO2 H2O H2SO3SO2 2OH SO32 H2O 二氧化硫和亚硫酸是中间氧化态物质 具有氧化性 又有还原性 以还原性为主 33 SO2的性质 二氧化硫的结构 如图所示 它与O3的结构是相似的 中心原子采用sp2杂化 分子中有两个 键和一个三中心四电子 键 34 物性 化性 SO2是具有剌激性气味的气体 无色有毒 容易液化 常压 263K 液态SO2是一种良好的溶剂 1 酸性氧化物 2 还原性氧化物 3 与有机物色素发生加合起漂白作用 用途 二氧化硫主要用于制备硫酸和亚硫酸盐 34 亚硫酸盐 正盐 酸式盐 亚硫酸盐 溶解性 活泼金属盐易溶 酸式盐均易溶 热稳定性正盐 酸式盐 硫酸盐 硫或硫化物 具有较强的还原性 也具有氧化性 热分解 反应实例 氧化还原性 35 加热4Na2SO3 3Na2SO4 Na2S 作还原剂 2Na2SO3 O2 2Na2SO4Br2 SO32 H2O 2Br SO42 2H Cl2 SO32 H2O 2Cl SO42 2H 作氧化剂 SO32 2H2S 2H 3S 3H2O 热分解 36 二 三氧化硫硫酸和硫酸盐 SO2氧化 三氧化硫SO3 硫酸盐 硫酸H2SO4 催化氧化 浓硫酸吸收 与碱反应 有关反应 V2O5723KSO2 O2 2SO3 由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸 因此实际是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸 稀释得98 的浓硫酸 SO3 H2O H2SO4 1 制备 37 SO3的结构 固态有 三种变体 变体为环状三聚体结构 变体是链状结构 为层状结构 稳定性 a SO3冰状三聚体 b SO3链状聚合体 请看下面的结构图 38 硫酸和硫酸根的结构 如图所示 中心原子采用sp3杂化 分子构型为四面体 SO42 的结构 H2SO4的结构 SO42 是很稳定的正四面体结构 只有在浓酸中才具有氧化性 所有硫酸盐基本上是离子性的 因此大部分的硫酸盐易溶于水 39 物理性质 浓硫酸 98 是无色油状液体 密度是1 84g dm3 沸点为611K 化学性质 强酸性 硫酸的第一级电离是完全的 第二电离常数是K 1 2 10 2 是三大强酸之一 硫酸的性质 强氧化性 浓硫酸具有强氧化性 腐蚀性很强 但稀的硫酸几乎没有氧化性 Cu 2H2SO4 CuSO4 SO2 2H2O 想一想 1 稀硫酸可以溶解铁 但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸 为什么 利用浓硫酸的高沸点 它可以作为高温热浴液 40 稀硫酸具有酸的通性 但是冷的浓硫酸对铁 铝金属产生纯化作用 因此可以用铁罐存放浓硫酸 但不能放稀硫酸 41 硫酸酸与碳水化物接触 会把水夺取出来使其碳化 浓硫酸C12H22O11 12C 11H2O 吸水性和脱水性 浓硫酸 吸水性 作干燥剂如CO2 H2 Cl2等的干燥 脱水性 常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水 它对动植物的组织有很强的腐蚀性 使用时务必小心 实例 42 硫酸盐 溶解性 所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水 难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐 MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4易溶不溶最难溶 Ba2 SO42 BaSO4 白色 氯化钡常用来检验硫酸根 它不溶于强酸溶液 43 1273KCuSO4 CuO SO3 加热Ag2SO4 Ag2O SO3 加热2Ag2O 4Ag O2 热稳定性 碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强 18或9 17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差 44 生成复盐 有两种形式的复盐 M2SO4 MSO4 7H2O M2SO4 M2 SO4 3 24H2O 一价金属离子可以是 NH4 K Rb Cs 二价金属离子可以是 Co2 Ni2 Zn2 Cu2 Mg2 三价金属离子可以是 Al3 Fe3 Cr3 Ga3 V3 Co3 由两种简单盐组成的晶体称为复盐 从溶液中结晶出来的硫酸盐 常常带有结晶水 这种带有结晶水的盐又常称为矾 如胆矾 CuSO4 5H2O 绿矾 FeSO4 7H2O 明矾 K2SO4 Al2 SO4 3 24H2O等 但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐 45 煮沸Na2SO3 S Na2S2O32Na2S Na2CO3 4SO2 3Na2S2O3 CO22H2S 2NaHSO3 3Na2S2O3 3H2O2Na2S 3SO2 2Na2S2O3 S 硫代硫酸钠的性质 三 硫代硫酸盐 硫代硫酸钠的制备 S S O O O 在S2O32 的结构中 可以看作是硫酸根中的一个O原子被S原子取代 中心S原子是 4氧化数 另一个S原子是0氧化数 平均氧化数是2 所以它具有还原性 2 46 作还原剂 2Na2S2O3 I2 Na2S4O6 2NaI Na2S2O3 4Cl2 5H2O 2H2SO4 2NaCl 6HCl 此反应能定量进行 可用于碘的滴定分析 此反应可用于作除氯剂 由上述反应可看出 硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的 与较强的氧化剂反应 产物为硫酸盐 47 作配位剂 2S2O32 Ag Ag S2O3 23 Hg2 2S2O32 Hg S2O32 22 想一想 1 在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠 会有什么现象发生 2 把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液 得到的结果相同吗 硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液 则硫代硫酸钠过量 得到无色的硫代硫酸银配离子溶液 48 若是反过来 把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液 则开始银过量 生成白色的硫代硫酸银沉淀 它很不稳定 很快水解 发生白 黄 棕 黑的颜色变化 最后水解主物是硫化银 Ag2S2O3 H2O Ag2S H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验 硫代硫酸盐遇酸分解 S2O32 2H SO2 H2O S 白色浑浊 可用于检验S2O32 滴入S2O32 AgNO3 49 四 连二亚硫酸钠 保险粉 制备 性质Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4Na2S2O4 3Cl2 4H2O 6HCl 2NaHSO4 2Na2SO3 Zn Na2S2O4 Zn OH 2 连二亚硫酸盐主要用作还原剂 2Na2S2O4 Na2S2O3 Na2SO3 SO2 连二硫酸盐受热分解 50 五 焦硫酸及其盐 可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到 冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体 它溶于水成为硫酸 H2S2O7 H2O 2H2SO4 2 焦硫酸的性质焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性 吸水性和腐蚀性 1 焦硫酸的结构 51 3 焦硫酸盐 加热KHSO4 K2S2O7 H2O 重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾 它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得 K2S2O7与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐 3K2S2O7 Fe2O3 Fe2 SO4 3 3K2SO43K2S2O7 Al2O3 Al2 SO4 3 3K2SO4 52 六 过硫酸及其盐 过二硫酸钾的性质 过硫酸的结构 过二硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基 SO3H取代的产物 过一硫酸 过二硫酸 过二硫酸中存在有过氧键 因此具有强氧化性 53