有机硅类整理剂.ppt

特种化学材料 2有机硅类整理剂 2有机硅类整理剂 广泛用于纺织工业的有机硅聚合物主要有机聚硅氧烷 它具有Si原子和O原子交替键合的Si O Si主链 主链硅原子还与有机侧基键链 通常具有线型结构或网状结构 用作印染助剂的有机聚硅氧烷摩尔质量从数百直至数十万 一般保持液体状态 是可流动的硅油 其粘度范围很宽 显示独特的表面性能和优异的消泡 柔软 抗静电 拒水 拒油 防污和易去污等性能 2 2有机硅类整理剂 2 1硅油的特点与性能一 聚有机硅氧烷的分子结构 1 结构单元聚有机硅氧烷的分子中 Si原子可以与1个 2个或3个有机基结合 剩余的化合价则通过与氧键合达到饱和 3 2有机硅类整理剂 硅原子数目相同 依据其硅氧烷结构单元的官能度不同 可得到结构类型不同的分子 分子中含5个Si原子的聚有机硅氧烷 4 2有机硅类整理剂 2 侧基聚有机硅氧烷的侧基一般为甲基 称之为聚二甲基硅氧烷 如果在硅氧烷链节上引入其它侧基可以制得性能不同的聚合物 在聚二甲基硅氧烷链上以少量乙烯基取代甲基 可以提供反应活性中心及作为固化的交联点 引入少量苯基可以使聚有机硅氧烷的热稳定性增加 并改善耐辐射性 引入三氟丙基可以改善聚有机硅氧烷的耐油性 引入聚醚基团可以赋予表面活性及亲水性 引入氨基 或胺基 可以得到具有反应活性的硅油 5 2有机硅类整理剂 3 端基用作印染助剂的硅油分子链的端基一般为羟基 Si OH基的存在可以使聚有机硅氧烷分子链进一步脱水缩合 摩尔质量进一步增大 可作为交联活性点与含有水解性基团的硅氧烷进行交联反应 使之固化 可与其它有机聚合物接枝或嵌段形成共聚物 6 2有机硅类整理剂 二 硅油的主要物理性能几种硅油的典型物理性质 7 2有机硅类整理剂 1 粘度特性二甲基硅油在广泛的摩尔质量范围 162 500000g mo1 内保持液体状态 其粘度可由0 65mm2 s直至1 l06mm2 s 二甲基硅油的摩尔质量 聚合度与粘度的关系 二甲基硅油粘度与摩尔质量的关系可用下列经验式表示 25 1 34 Mw 3 278 Mw 3 104 25 3 7 Mw 13 56 Mw 3x104 式中 25为25 下的粘度 mPa s Mw为平均摩尔质量 8 2有机硅类整理剂 二甲基硅油的粘度随温度变化 粘温系数 最小 各种二甲基硅油在不同温度下的粘度变化 9 2有机硅类整理剂 一定粘度的二甲基硅油 可在合成时通过调节止链剂用量来得到 但也可由两种不同粘度的二甲基硅油混合而得 经验式 A 1 B 2 A B 式中 1 高粘度硅油粘度 2 低粘度硅油粘度 配制的硅油粘度 A 高粘度硅油质量 B 低粘度硅油质量 10 2有机硅类整理剂 具有优良的抗剪切性 粘度为l000mm2 s的二甲基硅油在5000s 1的剪切速度下 粘度无明显变化 较高粘度的二甲基硅油在高剪切力作用下 粘度稍有降低 二甲基硅油的剪切速度与粘度的关系 11 2有机硅类整理剂 2 界面特性二甲基硅油具有很低的表面张力和较高的表面活性 极易在材料表面铺展成膜 二甲基硅油的低表面张力赋予其高度憎水性 由于硅油的表面张力小及与其它物质的溶解性差 硅油的这一特殊介面性质赋于其优异的消泡性 12 2有机硅类整理剂 3 溶解性二甲基硅油的溶解度参数值 为7 2 由于二甲基硅油为非极性物质 故易溶于溶解度参数小的非极性溶剂 而难溶于极性溶剂中 二甲基硅油能够全溶于苯 甲苯 二甲苯 四氯化碳 氯仿 环己烷 乙醚 二氯甲烷 汽油 煤油 丁酮 石油醚等溶剂中 部分溶于丙酮 丁醇 异内醇 冰醋酸中 不溶于甲醇 乙醇 乙二醇 石蜡油 植物油 甘油 脂肪酸及水中 13 2有机硅类整理剂 4 热稳性能二甲基硅油的热氧化稳定性仍大大优于矿物油及植物油 它在150 的空气中加热1000h 粘度仅增加2 左右 只有在200 以上 甲基才逐步被氧化 生成甲醛或甲酸 导致硅油粘度上升 若在隔绝空气或在惰性气体中加热时 二甲基硅油可在300 下耐数百小时 硅油的低温性能卓越 低 中粘度的二甲基硅油 其流动点均在 50 以下 当粘度达到100000mm2 s时 于 40 下即失去流动性 14 2有机硅类整理剂 5 生理相容性二甲基硅油 甲基苯基硅油及甲基氢硅油等均属生理惰性物质 对硅油的毒理学及对环境的影响研究表明 口服毒性试验时 二甲基硅油及甲基含氢硅油的半致死量 LD50 大于34g kg 当饲料中混入1 质量份 的硅油 对鼠类及狗进行喂食试验 时间长达1年 未发现致癌现象 皮肤刺激吸收试验时未发现过敏及刺激现象 15 2有机硅类整理剂 三 硅油的化学性质二甲基硅油及支链硅油均为化学惰性物质 常温下对水 空气 氧 金属等稳定 甚至对10 以下的碱水溶液及30 以下的酸水溶液也稳定 但它能被高浓度的酸 碱所分解 高温下低浓度的碱也可使硅油裂解或交联 故使用或贮存时 应防止有害杂质混入 不同侧基取代的硅油化学稳定性不同 硅官能硅油是反应性硅油 不论官能团位于末端还是侧位 硅油均为化学性质活泼的化合物 16 2有机硅类整理剂 1 羟基硅油的反应性在一定条件下 羟基硅油中的Si OH可进行自脱水缩合 与硅官能硅 氧 烷 酸酐 无机酸 醇 碱 碱金属 异氰酸酯反应 此外 还可进行卤代及还原反应等 17 2有机硅类整理剂 2 氢基硅油的反应性在一定条件下 含氢硅油中的Si H可进行加成 卤代 氧化 水解 醇解 酸解等反应 也可与碱金属及其烷基化合物等反应 18 2有机硅类整理剂 3 氨基硅油的反应性在一定条件下 氨基硅油中的Si NHR可进行水解 醇解 酸解 卤代及自缩合反应 此外还可和酸酐及异氰酸酯等反应 19 2有机硅类整理剂 2 2有机硅类化合物制备一 有机硅单体有机氯硅烷 主要有二甲基二氯硅烷 Me2SiCl2 甲基二氯硅烷 Me3HSiCl2 三甲基氯硅烷 Me3SiCl 含烷氧基单体 可转化为其它单体或参与聚合 交联反应 起到氯硅烷的作用 如Si OEt 4 MeSi OMe 3含乙烯基单体 硅氧链侧基上有乙烯基可进行交联或接枝 末端上有乙烯基则可进行加成扩链或与别的高分子共聚 例甲基乙烯基二氯硅烷 CH2 CHSiCl2Me 四甲基二乙烯基二硅氧烷 CH2 CHSi Me 2OSi Me 2CH CH2 20 2有机硅类整理剂 环硅氧烷 环硅氧烷比较稳定 便于贮存运输 在引发剂的作用下可作为双官能的单体开环聚合 常用环硅氧烷有八甲基环四硅氧烷 D4 六甲基环三硅氧烷 D3 四甲基环四硅氧烷 D4H 含官能侧基的环硅氧烷 D4R 等 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂系指同时具有碳官能基和可水解基团的硅烷 在染整助剂用改性硅油的制备中 常用的主要有含乙烯基和环氧基的硅烷偶联剂以及氨基硅烷偶联剂 21 2有机硅类整理剂 常见硅烷偶联剂 22 2有机硅类整理剂 二 甲基硅油的制备加热环状有机硅氧烷发生平衡反应 以Me3SiOSiMe3或Me3SiO Me2SiO 2 5SiMe3为止链剂 调节两者比例 控制反应条件可以得到各种分子量的硅油 由低摩尔质量的二甲基环硅氧烷 D4或DMC 与三甲基硅基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷 MDnM 经平衡化反应制取 或由低摩尔质量的聚二甲基硅氧烷二醇与低摩尔质量的MDnM进行缩合反应 23 2有机硅类整理剂 二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解 再进一步缩聚 二甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷进行平衡化反应 同一种聚合方法中又可采用不同的催化剂催化有机硅 平衡 聚合 24 2有机硅类整理剂 三 甲基含氢硅油的制备全氢型含氢硅油可采用甲基二氯硅在碱性介质中水解缩合 六甲基二硅氧烷为止链剂聚合而成 部分含氢甲基硅油 由二甲基二氯硅 甲基二氯硅在碱性介质中水解缩合而成的 三甲基氯硅烷封端 25 2有机硅类整理剂 四 羟基硅油的制备羟基硅油的合成是由二甲基二氯硅烷在碱性介质中水解缩合而成的 反应中有二甲基硅氧烷的环三聚体 D3 和环四聚体 D4 生成 26 2有机硅类整理剂 五 改性硅油的制备改性硅油是二甲基硅油分子中的部分甲基被各种有机基团取代的聚硅氧烷 它们在织物后整理中应用非常广泛 侧链型 两端型 单端型 侧链 两端型 27 2有机硅类整理剂 R所代表的取代基及赋予的特性 28 2有机硅类整理剂 1 氨基改性硅油氨基硅油是改性硅油中的主要品种 主要用于纤维的柔软整理剂 光亮剂等方面 根据氨基 或取代胺基 在氨基聚硅氧烷大分子结构中的位置特点可将氨基硅油分成侧链型氨基硅油 端氨基硅油和支链型氨基硅油 29 2有机硅类整理剂 侧链氨基改性硅油侧链氨基改性硅油是织物整理用氨基改性硅油中最常见的品种 其中以N 氨乙基 亚氨丙基改性硅油为主 可由偶联剂N 氨乙基 亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷在KOH催化下水解制得的硅氧烷低聚物与D4 六甲基二硅氧烷开环聚合 重排制得甲基封端的改性硅油 氨基改性聚硅氧烷最主要的合成方法 控制偶联剂量和聚合物分子量 可以得到不同氨值和不同分子量的产品 30 2有机硅类整理剂 直接用N 氨乙基 亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷与D4在碱催化剂存在下平衡化反应时可以制得甲氧基封端的侧链改性硅油 以N 氨乙基 亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷与 二羟基聚二甲基硅氧烷缩聚反应也能得到甲氧基封端的侧链改性硅油 制得的氨基改性硅油分子量分布窄 改性基团分布均匀 31 2有机硅类整理剂 用 二羟基二甲基硅氧烷低聚物作链终止剂 N 氨乙基 亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物与D4在碱催化剂存在下平衡化反应得到羟基封端侧链改性硅油 32 2有机硅类整理剂 侧链环已胺烃基改性硅油可以由侧链氯丙基改性硅油与环己胺经脱HCl反应制得或由环己胺丙基甲基二甲氧基硅烷 或其水解物 与D4在碱催化剂存在下经平衡化反应制取 侧链环己胺烃基改性硅油主要用于纤维处理剂及原丝油剂 其最大的优点是耐氧化不易黄变 33 2有机硅类整理剂 两末端氨烃基改性硅油末端氨烃基改性硅油可由双 氨丙基 四甲基二硅氧烷作为封端剂 止链剂 与D4在碱催化剂存在下平衡化反应制取 34 2有机硅类整理剂 支链型氨基改性硅油分子结构中含有N 氨乙基 亚氨丙基三官能硅氧烷链节 分子各末端为 CH3 3SiO1 2基封端的一类改性硅油 主要用于纤维的后整理乳液的配制 赋予织物风格的改善 可由六甲基二硅氧烷 MM D4与N 氨乙基 亚氨丙基三甲氧基硅烷为原料 在KOH催化剂存在下平衡化反应制取 35 2有机硅类整理剂 2 环氧改性聚硅氧烷环氧改性硅油是分子结构为侧链含有环氧基的聚二甲基硅氧烷 有自交联性或在合适的交联剂存在下可进行交联 可以增加环氧改性硅油的使用效果 以含环氧基的不饱和单体为原料 在铂催化剂存在下 与含Si H键的硅油进行加成反应方法可直接制备得到缩水甘油丙基改性硅油 36 2有机硅类整理剂 通过含环氧基的二烷氧基硅烷也可在硅油分子侧链上引入环氧基团 缩水甘油丙基甲基二烷氧基硅烷与 二羟基聚二甲基硅氧烷在碱催化剂存在下 可以制得任意粘度及任意环氧含量的环氧改性硅油 37 2有机硅类整理剂 3 亲水性聚硅氧烷的制备侧链型聚醚改性硅油是最常用的工业化聚醚硅油品种 可由含有Si H基的聚二甲基硅氧烷与分子末端含有不饱和基团的聚醚在铂催化剂的存在下加成反应制备聚醚改性硅油 38 2有机硅类整理剂 通过硅氧键连接的水解性聚醚改性硅油则可以由含Si H基的聚二甲基硅氧烷与分子末端含有羟基的聚醚在羧酸锌盐或铅盐的催化下脱氢反应制得 39 2有机硅类整理剂 2 3有机硅类化合物在纺织加工中的应用一 织物柔软剂聚二甲基硅氧烷的主链十分柔顺 围绕Si O键旋转所需的能量几乎是零 聚二甲基硅氧烷的旋转是自由的 可以360 旋转 每一个硅原子上有两个甲基 朝外排列并可自由旋转 聚硅氧烷独特的分子结构符合了纺织品柔软的机理 即其分子能柔顺的自由旋转 不仅可以降低纤维间的静 动磨擦系数 而且其分子间作用力很小 又降低纤维的表面张力 是作为纺织品的柔软整理剂最理想的材料 40 2有机硅类整理剂 以氨基改性有机硅柔软剂为例 分子中的氨基有较强的极性 能与纤维表面的羟基 羧基等相互作用 非常牢固地吸附在纤维上 Si O键主链和硅原子上的甲基使纤维之间的静摩擦系数下降 轻微的力就能使纤维之间产生滑动 以致给人于柔软的感觉 41 2有机硅类整理剂 1 羟基硅油乳液将二甲基聚硅氧烷线性结构的两端用羟基封头 使其具有一定的亲水性和反应性 可改善聚硅氧烷的乳化性能和应用性能 羟基硅油经乳化后的产品称为羟乳 根据乳化剂的不同 可分为阳离子羟基聚硅氧烷乳液和阴离子羟基聚硅氧烷乳液 羟基硅油与纤维有一定的反应性 能赋予织物优异的柔软滑爽之感 其分子量越大 柔软和滑爽感越好 高分子量的羟基硅油乳液被广泛用作织物平滑添加剂 可用于棉 毛 丝 麻及合纤织物的后整理加工 42 2有机硅类整理剂 2 氨基改性硅油乳液氨基改性聚硅氧烷是在聚硅氧烷的大分子上引入氨基 氨基的引入不仅使柔软剂能与纤维形成牢固的取向 吸附作用 而且能与羧基 羟基发生化学反应 获得较好的耐久性 也提高了聚硅氧烷的亲水性能 硅油的乳化变得容易 氨基硅油的性质通常以三个特性参数来表示 氨值 粘度 反应性 这三个特性参数基本反映了氨基硅油的品质 并影响织物处理后的性质 43 2有机硅类整理剂 氨值氨值常用来表示改性硅油中氨基含量 它是指中和1g氨基硅油所需1mol L 1盐酸的毫升数 可以用1mol L 1盐酸滴定得到 以molHCl g 1表示 氨值与氨基硅油中氨基含量 百分率 成正比 一般 氨基硅油的氨值在0 3 0 9之间 氨基含量越高 氨值就越大 被整理织物的手感就越柔软 但是织物性质不完全取决于氨值大小 氨基分布均匀与否 氨基硅油的分子量都影响织物的性质 44 2有机硅类整理剂 粘度粘度是氨基改性硅油摩尔质量的表征 氨基硅油的粘度与分子量成正比 分子量越大 氨基硅油在织物上的成膜性越好 手感越柔软 但是由于织物烘干时氨基硅油分子间发生交联 所以氨基硅油的起始分子量与最终在织物上成膜的分子量不尽相同 一般分子量都不太大 粘度为1000 10000mPa s 也有一些产品达数万的 粘度太低则处理后织物不能获得足够的光滑度 但粘度太高则难以制成微乳液 45 2有机硅类整理剂 反应性以本体聚合法生产的氨基硅油 按端基分类有 甲基 甲氧基和羟基三种 端基为甲基的称为非活性氨基聚硅酮 适合棉和蚕丝织物 端基为羟基的称为活性氨基聚硅酮 适合动物纤维如羊毛 兔毛和驼毛 端基为甲氧基的适用于合成纤维 它在高温时也能显示出与羟基相似的活性 也属活性氨基硅油 相对而言 活性氨基硅油在处理织物时 反应性和吸附性更佳 自交联性也好 因此手感更柔软平滑 46 2有机硅类整理剂 氨基硅油的分子量越大 氨值越高 氨基官能团在整个分子中的分布越均匀 经整理的织物手感也越柔软 含有羟基或甲氧基端基的氨基硅油的氨值越高 则交联性越好 弹性也越佳 选择适当的交联剂 也可获得理想的弹性 实际生产中 可制备不同具有不同特性参数的氨基硅油 以适应不同纤维 不同手感风格的需求 也可采用两种或两种以上不同特性参数的氨基硅油进行复配 达到满意的手感 47 2有机硅类整理剂 改变氨基取代的位置 可得到具有不同性能的有机硅柔软剂 为了提高氨基改性聚硅氧烷的平滑性 可仅在聚二甲基硅烷的两端基进行氨基改性取代 而主链中的硅原子全部为甲基 形成非常整齐的定向排列 从而获得优异的平滑手感 如在聚二甲基硅烷的侧链基和两端基都进行氨基改性取代 得到所谓混合型氨基改性聚硅氧烷 这类柔软剂具有多功能性 作为织物的整理剂 可获得超级柔软效果 48 2有机硅类整理剂 低黄变氨基改性有机硅柔软剂产生黄变的原因主要是氨基氧化分解形成发色团引起的 而双胺型结构更具有协同加速氧化作用 有利于形成发色团 使织物泛黄 仲氨基改性氨基硅油 一是在双胺型聚硅酮的基础上对伯氨基进行酰化保护 减少活泼氧 另一途径是在合成时引入新的硅烷偶联剂 如使用 环己基氨丙基二甲氧基硅烷偶联剂 制备环己基仲氨基油 49 2有机硅类整理剂 采用叔氨基偶联剂如以 2 2 6 6 四甲基 吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷为偶联剂可以合成叔氨改性硅油 叔氨改性硅油不会发生黄变 是因为分子结构中引入了一个高位阻的叔胺基团 两邻又分别存在两个位阻很大的甲基 如要破坏环叔氨基的化学结构则需要很高的能级 而且高位阻叔氨基还具有清除自由基的性能 从而阻止了叔氨基发生氧化反应而导致黄变 50 2有机硅类整理剂 3 环氧改性有机硅柔软剂环氧改性有机硅柔软剂这类改性硅油由于分子结构中含有反应性的环氧基团 在酸性催化剂和热的作用下能与纤维上的 OH NH2等活性基团及其它助剂上的活性官能团反应形成共价键 从而起到耐久的处理效果 并且这类柔软剂不会像氨基硅油一样产生织物泛黄现象 51 2有机硅类整理剂 4 亲水性有机硅柔软剂理想的亲水性有机硅柔软剂的结构一般由两部分构成 一是亲水性部分 一般要求耐洗涤 有持久的亲水效果 能使水在织物表面迅速扩散 而且化学性质稳定 二是固着性部分 一般要求能形成柔软的薄膜 将聚醚链引入聚硅氧烷侧链上 可改善硅油的亲水性和抗静电性 赋予聚硅氧烷更佳的处理效果 52 2有机硅类整理剂 聚醚改性分支链改性 端基链段改性以及两者的结合 控制聚醚大分子链中EO和PO含量的比例和位置 产品可以获得不同的性能 其用量可根据织物吸湿 易去污和抗静电等指标来决定 由于聚醚改性有机硅属于非反应型改性硅 分子中反应基团较少 与纤维的结合力比较弱 所以柔软剂的耐洗性较差 同时其柔软性能也一般 53 2有机硅类整理剂 聚醚和环氧基改性的聚硅氧烷氨基及聚醚链段的改性硅油 54 2有机硅类整理剂 5 氨基硅油的乳化氨基硅油均以微乳液的形式作为纺织品柔软剂 与普通硅油乳液相比具有以下优点 乳液处于热力学稳定的分散状态 贮藏稳定性 耐热稳定性和杭剪切稳定性都很优异 一般情况下不会破乳 在相同浓度的乳液中有效粒子增加 硅油与织物的接触机会增多 硅油在织物表面铺展性好 容易形成连续膜 并渗透到纤维内部 有利于细纤度纤维的浸润和包覆 因此柔软效果提高 氨基聚硅酮微乳液透明 微小的变化 如飘油 絮状物等 都能一目了然 可以及时进行处理 55 2有机硅类整理剂 乳化过程 先将乳化剂70kg加入反应釜内 再加入氨基硅油135kg 搅拌30min左右 将1kg冰醋酸用约10kg水稀释 搅拌下缓慢加入反应釜中 继续搅拌25min左右 加水至1000kg 升温至55 5 若用高剪切乳化器 则不用升温 搅拌30 40min 取样 检测外观 产品呈透明或略带蓝光微乳液为合格 检测乳液pH值 以pH 5 0 6 5为准 不够可补加醋酸 56 2有机硅类整理剂 微乳液的制备过程一般采用逆相乳化法 微乳化过程由W O转相为O W 最后形成均一的微乳化液 表面活性剂的用量一般为被乳化的氨基聚硅酮的30 以非离子型表面活性剂作为乳化剂 其增溶效果比较显著 乳化剂一般是以二种或二种以上表面活性剂复配而成 通常由亲水性和亲油性的表面活性剂复配而成 加入适量的醋酸等有机酸 酸与氨基作用 使乳液粒子表面呈带正电荷的双电层 乳液粒子之间相互排斥 从而阻止粒子聚结 使乳液粒子分散得更好 有利于微乳液的形成 57 2有机硅类整理剂 二 有机硅类防水剂聚硅氧烷分子中硅氧链为极性部分 与硅原子剩余两键相连的有机基团 是非极性部分 在高温和催化剂作用下 硅氧主链发生极化 极性部分向纤维上的极性基团靠拢 硅氧主链上的氧原子可与纤维上的某些原子形成氢键 羟基硅油上的羟基则可与纤维上的某些基团发生缩合反应形成共价键 将有机硅化合物固定在纤维的表面 非极性部分的甲基定向旋转 连续整齐地排列在纤维的最外层 使纤维疏水化 从而改变了织物的表面性能 产生了拒水效