14章1-PFOS-PFOA的环境毒理学.ppt

PFOS PFOA的环境污染及研究现状 前言PFOS PFOA的暴露水平PFOS PFOA的毒性效应PFOS的分析方法PFOS污染控制技术发展趋势 一 前言 全氟辛烷磺酰基化合物 PFOS 和全氟辛酸 PFOA 是重要的全氟化表面活性剂 具有疏水疏油的特性 广泛应用于工业用品和消费产品 包括防火薄膜 地板上光剂 香波 同时在地毯 制革 造纸和纺织等领域作为表面保护材料 PFOS是全氟有机化合物家族中的代表性化合物之一 也是含氟系列产品经过化学或生物降解的最终产物 以阴离子形式存在于盐 衍生体和聚合体中 PFOS性质稳定 不易降解 目前已成为一种全球性的新型环境污染物 经调查发现 全球生态系统各类环境介质 野生动物 职业性暴露人群和非职业性暴露人群体内均普遍存在PFOS污染 一 前言 一 前言 PFOA CF3 CF2 7COOH 不仅代表全氟辛酸本身 还代表其主要的盐类 为一种人工合成的化学品 具有很高的化学稳定性和热稳定性 因具有存在地域广泛 分布介质多样 疏水疏脂 易与血浆蛋白结合并在高等动物体内积聚等特性 而成为当前倍受关注的持久性有机污染物之一 一 前言 PFOS和PFOA被认为是持久性有机污染物 在生物体内存在蓄积性和蓄积效应 且不易降解 半衰期很长 实验室研究表明 这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降低 肝组织增重 肺泡壁变厚 线粒体受损 基因诱导 幼体死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物学效应 一 前言 美国3M公司从20世纪60年代之前就开始利用电化学氟化反应方法 生产包括思高洁在内的上百种含有磺酰基的全氟有机化合物的系列产品 生产这些产品的主要原料是3M公司生产量最大的全氟辛烷磺酰氟 perflu orooctanesulfonylfluoride 简称POSF 一 前言 2000年5月16日全世界最大的有机氟化合物生产厂家美国3M公司宣布 作为企业自律行为 年内将分阶段停止生产和销售长期用于纺织品和皮革等制品的防油 防水 防污表面处理剂思高洁 Scotchgard 中的主要成分全氟辛烷磺酰基化合物 一 前言 2001年 它被列入美国环保局持久性环境污染物黑名单之列 将进行严格管理 许多国家环境科学研究机构和政府行政管理部门非常关注环境PFOS污染问题和它引起的生态效应 一 前言 瑞典政府2005年7月发布G TBT N SWE 51通报 规定PFOS和会降解为PFOS的物质禁止进入瑞典市场 挪威污染控制管理局提出的 消费品中有害物质的限用 POHS法令 明确限制PFOS的应用 不超过50mg kg 2008年1月1日生效 一 前言 2006年10月24日 欧盟议会正式通过决议 规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物的含量不能超过质量的0 005 若等于或超过0 005 的将不得销售 等于或超过0 1 的 其成品 半成品及零件也将被列入禁售范围 这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用 一 前言 一 前言 2008年6月25日 欧盟限制使用PFOS的指令将于6月27日开始正式实施 禁令生效后 PFOS类产品的使用和市场投放将受到限制 据了解 直接受到PFOS指令影响的包括纺织品 皮革 造纸 包装 印染助剂 化妆品等制造领域 尤其在纺织业中存在范围最广 任何需要印染以及后整理的纺织品都需经过前处理洗涤 另外 如抗紫外线 抗菌等功能性后整理所使用的助剂也含有PFOS 一 前言 2009年5月4日召开的 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 第四次缔约方大会 将包括全氟辛烷磺酸 PFOS 其盐类和全氟辛基磺酰氟 PFOSF 在内的9类物质列入公约持久性有机污染物 POPs 受控名单 决定修正 斯德哥尔摩公约 附件B 限制类 的第一部分 列入全氟辛烷磺酸 其盐类和全氟辛基磺酰氟 列明特定豁免和可接受用途 其中可接受用途包括 灭火泡沫 部分全氟辛烷磺酸盐类是成膜型泡沫灭火剂配方中的常用组分 航空液压油 光阻半导体 照片成像 硬金属电镀等 一 前言 二 PFOS PFOA的暴露水平 尽管在不同的区域 不同的介质中PFOS PFOA的污染水平不同 但可以肯定它们已经在全球范围内广泛存在 尤其是 随着检测仪器的不断改进 检出限的不断降低 在越来越多的环境介质中发现PFOS PFOA的存在 在水体和空气中的暴露水平在野生动物中的暴露水平在人体中的暴露水平 二 PFOS PFOA的暴露水平 1 在水体和空气中的暴露水平金一和等调查了中国部分城市自来水 海水和远离人类活动地区的水体中PFOS的污染情况 结果发现其浓度大多数低于1 0ng L 而易受生活污水和工业废水污染的水体中PFOS浓度为1 50 44 6ng L 二 PFOS PFOA的暴露水平 长江三峡库区江水和武汉地区地表水中均广泛存在着PFOS和PFOA污染 个别地区水样中PFOS含量大于几十纳克 PFOA含量甚至高达111ng L和298ng L 二 PFOS PFOA的暴露水平 张倩等利用SPE HPLC MS联用法测定长江入海口处徐六泾段PFOA的平均浓度达46 88ng L 而PFOS未检出 黄浦江段PFOA和PFOS的平均浓度分别是1594 83ng L和20 46ng L 二 PFOS PFOA的暴露水平 Loos等用LC MS MS技术检测了意大利的波河中的PFOS及相关物质 高浓度 约1 3g L 的PFOA检测到了在靠近亚历山德里亚市的支流河水中 波河中的PFOA浓度则检测到为60 337ng L 靠近河口处的浓度则为60 174ng L 二 PFOS PFOA的暴露水平 Ahrens检测了北欧及大西洋南部海洋等海水中的全氟化烷类物质的全球范围的分布情况 其中PFOS和PFOA是最主要的种类 其最大浓度分别达232和223pg L 结果显示 像欧洲大陆等工业区域是全氟化烷类物质的源头 而海洋则起到了一个储存和运转的作用 二 PFOS PFOA的暴露水平 室内外空气中PFOS和PFOA的污染也不容忽视 Moriwaki用真空吸尘器收集了日本家庭室内的空气 并对其中的PFOS和PFOA浓度进行测定 结果表明其浓度范围分别依次是69 3700ng g和11 2500ng g 由此认为 吸附在空气尘土表面的PFOS和PFOA 是人体暴露PFOS和PFOA的重要途径之一 二 PFOS PFOA的暴露水平 Shoeib等对室内外空气检测分析推测 由于室内挥发性前驱物分解为PFOS 室内PFOS的存在水平比室外大气中的高100倍 而且室内空气中PFCs的浓度水平与室内使用地毯的情况直接相关 二 PFOS PFOA的暴露水平 2 在野生动物中的暴露水平有关PFOS和PFOA在生物体内暴露水平的研究 目前主要集中在北半球 研究较多的是肝脏 血液 血浆 血清 肾 脾 卵 鲸脂 肌肉 子宫和脑等部分研究还表明 在南半球一些生物体内可检测到低浓度的PFOS和PFOA的存在 可以说明这2种污染物的全球分布 二 PFOS PFOA的暴露水平 Kannan等调查了美国21种食鱼鸟类中161个肝脏 肾 血液和卵黄样品 结果表明 血清中PFOS的平均浓度达3 34ng mL 在肝脏中的最高浓度达1780ng g 这说明在偏远地区海洋上的鸟类体内也存在PFOS 表明这一物质的广泛分布 二 PFOS PFOA的暴露水平 Schuetze等检测了来自德国海洋 湖泊 河流等各处水域的6种野生鱼类肉中的PFOS含量 PFOS在人口密集区域的样本含量高 海洋及偏远地区很低 PFOS在人口密集区的鱼体中的浓度为8 2至225ng g 海洋及偏远地区无或最多不超过50 8ng g等 二 PFOS PFOA的暴露水平 据研究报道 来自日本鱼血液和肝脏的78个样品中均发现PFOS的存在 另据研究报道 在格陵兰的16个鱼类 鸟类和海洋哺乳动物肝脏样品中有13个样品以及法罗群岛的所有样品 其浓度均高于10ng g 二 PFOS PFOA的暴露水平 除了欧美 日本一些发达国家外 近年来中国也开始了这方面的研究和探索 Dai等对中国6省红熊猫和大熊猫血清中PFOS和PFOA的存在水平研究 结果表明 大熊猫和红熊猫体内的PFOS浓度变化分别为0 80 73 80 g L和0 76 19 00 g L PFOA浓度变化范围分别为0 33 8 20 g L和0 32 1 56 g L 但是没有观察到PFOS和PFOA的浓度与年龄 性别有关系 二 PFOS PFOA的暴露水平 还有人对来自广东省广州市和浙江省舟山市包括软体动物 螃蟹 小虾 牡蛎 蚌和蛤等27个海洋样品进行了研究 测得其浓度范围为0 3 13 9ng g 并且在虾体内检测到最高浓度 二 PFOS PFOA的暴露水平 Shi等测定来自青藏高原的鱼类的肉中的全氟化合物的含量 在近百个样品中有96 的样品检测到PFOS 仅有3例检测到PFOA PFOS的平均浓度在0 21ng g 5 20ng g 干重 班公错湖的样本中的PFOS的含量最高 为1 30ng g 7 54ng g 某河流中的鱼中的含量最低 小于0 15ng g 0 32ng g 二 PFOS PFOA的暴露水平 3 在人体中的暴露水平根据全氟化合物在消费产品中的广泛应用以及PFOA和PFOS的特性和相关的环境调查数据 可以推断PFOA和PFOS主要通过饮用水和饮食摄入以及空气 灰尘的吸入3种途径进入人体 二 PFOS PFOA的暴露水平 以往研究表明 由于血液中的污染物浓度与人体内的浓度存在很好的相关性 而且采集人的血样不会对人体造成伤害 所以血液就成了一个很好的人类暴露的检测指标 为了准确评价PFOS和PFOA对人体健康带来的风险 需要检测非职业人员的暴露水平 二 PFOS PFOA的暴露水平 Olsen等检测了来自美国6个红十字会血液收集中心的645个捐献的成人血清样品 结果发现男性血清PFOS浓度的几何平均值为37 8 g L 95 置信区间35 5 40 3 g L 要高于女性 几何平均值为31 3 g L 95 置信区间30 03 34 3 g L 但是年龄与PFOS浓度相关性不明显 二 PFOS PFOA的暴露水平 Midasch等最先大规模检测了德国105名非吸烟者的血浆污染程度 这两种物质浓度中值分别是22 3和6 8ng mL 95 概率值分别为54 3和14 6ngmL 与大多数报道相当 该研究显示男性比女性的含量更高 PFOS浓度中值27 1对19 9ng mL PFOA浓度中值8 3对5 8ng mL 但未发现与年龄相关 二 PFOS PFOA的暴露水平 我国此项研究起步较滞后于北美地区 但近年来的研究也越来越多 金一和等调查了沈阳的男女血清中PFOS浓度几何均数分别为40173 g L和45146 g L 血清中PFOS浓度与年龄无关 且高于美国人和日本人血清中的浓度水平 二 PFOS PFOA的暴露水平 最近 中国科学院生态环境研究中心江桂斌研究员领导的课题组与香港城市大学合作对我国北京 福建 贵州 河南 湖北 江苏 辽宁 浙江等8个省市88例人血中包括PFOS PFOA在内的10种全氟烷烃类化合物进行了检测 检测结果发现我国被调查人群中除辽宁省偏高外 其余省市被调查人群血液中PFOS含量与国外报道值大体相当 二 PFOS PFOA的暴露水平 三 PFOS PFOA的毒性效应 PFOS的毒性效应PFOA的毒性效应PFOS PFOA的联合作用 1 PFOS的毒性效应PFOS可引起生物各个层次的效应 包括 动物繁殖与生育能力的降低 影响胎儿的晚期发育 基因表达的改变 酶活性的干扰 影响线粒体功能 细胞膜结构的破坏 肝组织受损 甲状腺功能的改变 肝的增大和死亡率增加等 三 PFOS PFOA的毒性效应 根据世界卫生组织化合物急性毒性分类标准 PFOS属于中等毒性化合物 PFOS对皮肤无刺激作用 但对兔子的眼睛有轻微的刺激作用 利用5种鼠伤寒沙门菌组氨酸营养缺陷型突变菌株进行的Ames实验和小鼠骨髓微核试验结果均为阴性 因此 目前认为PFOS无致突变作用和染色体畸变作用 三 PFOS PFOA的毒性效应 生物体内PFOS的主要来源是通过食物摄入 含PFOS泡沫灭火剂气溶胶吸入或被摄入体内的其他全氟磺酰基化合物的生物降解 毒理学试验表明 实验动物对PFOS的肠道吸收率较高 摄入体内后主要分布在血清和肝脏 体内PFOS随尿和粪便排除体外 但排除速度非常慢 三 PFOS PFOA的毒性效应 通过追踪观察3M公司退休工人血液中PFOS浓度变化规律 得出人类PFOS生物半衰期为1428d 大约4年 猴子连续经口染毒试验表明 PFOS的体内分布和蓄积性无性别差异 目前为止 人们还没有发现PFOS在生物体内产生降解的任何证据 三 PFOS PFOA的毒性效应 Holzera等关注了德国一个全氟化合物高污染地区 对该地区355位居民的人体PFOA摄入情况进行了调查 2006年检测时这些人的血清中含量是参考群体的4 5 8 3倍 水源净化一年以后儿童血浆PFOA浓度几何平均值从22 1降到17 4ng mL 妇女的从23 4降到18 8ng mL 男性的从25 3降到23 4ng mL 就个体而言 浓度每年降低的比例为儿童20 妇女17 男性10 说明PFOA在人体中降低速度非常缓慢 三 PFOS PFOA的毒性效应 Oakes研究暴露于一系列浓度PFOA中39d的黑头呆鱼生殖损伤及生化变化情况 血液中类固醇激素的水平明显下降 并伴随着第一次排卵时间的延长和排卵数量的下降 低浓度PFOA引起过氧化物酶增殖 而高浓度的则相反 将性成熟的黑头呆鱼暴露于1mg L的PFOS中2周是致命的 三 PFOS PFOA的毒性效应 Keerthi等以基因芯片技术检测受PFOA影响的大鼠肝脏基因表达情况 在最高实验浓度的PFOA的作用下 有超过500个基因的表达受到影响 所有染毒组均出现平均106个基因表达水平的持续性升高和38个基因表达水平的持续性降低 与脂类代谢有关的基因表达明显增强 与激素调节有关的基因等受到明显抑制 三 PFOS PFOA的毒性效应 2 PFOA的毒性效应PFOA及其它全氟污染物的生物毒性作用 包括 对免疫系统产生抑制作用干扰线粒体代谢导致肝细胞损伤疾病感染致死 三 PFOS PFOA的毒性效应 Starkov等利用小鼠肝脏线粒体培养实验 对线粒体呼吸和膜电位进行了测定 结果表明 PFOA虽然通过不同的机制和产生的影响程度不同 在足够高的浓度下 PFOA的自由酸能使线粒休内膜上固有的质子泄露有轻微的增加 PFOA对小鼠免疫系统也产生抑制作用 导致小鼠胸腺和脾脏严重萎缩 但是在停止喂养含PFOA的食物后 小鼠恢复正常 三 PFOS PFOA的毒性效应 Seacat等采用口腔人食途径的慢性毒性试验表明 PFOA引起肝细胞损伤的机理可能是肝细胞过氧化酶体的增殖作用 Guruge等利用基因表达微排序技术 在每日l 3 5 10 15mg kg的PFOA污染暴露强度下暴露2ld 测定肝脏细胞的RNA 有500多个基因发生了明显的改变 诱导的基因中主要与脂质尤其是脂肪酸的转化和新陈代谢有关 还涉及到一些与细胞通讯 粘着性 生长 细胞凋亡 荷尔蒙调节途径 蛋白质水解 肽分解和信号传导有关的基因 三 PFOS PFOA的毒性效应 3 PFOS PFOA的联合效应有关这些污染物联合作用的研究 目前开展的不是很多 但其对实际环境问题的解决具有重要实践意义 Lehmler等利用扫描量热法和测定荧光向异性来确定PFOs DPPc 二棕榈酰卵磷脂 混合后的行为 研究表明PFOs有形成液体双分子层的趋势 PFOs DPPc直接相互作用可能是PFOS产生负面效应 例如导致新生或生物幼体死亡率的增加 三 PFOS PFOA的毒性效应 研究显示 急性毒性暴露PFOS和PFOA 可引起小鼠肝的过氧化酶体增殖 对月桂酰辅酶A活性产生刺激 使血清胆固醇浓度的减少和肝肿大 在检测的化合物中只有PFOA使肝脏组织中的色素氧化酶活性降低 线粒体DNA复制数量增加 三 PFOS PFOA的毒性效应 四 PFOS分析方法 早在20世纪60年代 就有人用NMR方法在人血清中检测到了PFOS的存在 由此人们推测PFOS的污染可能是全球性的 直到2001年 人们解决了困扰低含量PFOS检测的问题 PFOS的研究才成为热点问题 根据PFOS在人体及环境中的分布特点 通常可在人和动物的血清中以及某些水体中检测到PFOS的存在 而PFOS在大气和土壤中的含量往往很低 到目前还未见到PFOS在大气和土壤中存在的相关报道 四 PFOS分析方法 1 高效液相色谱 光离子源质谱联用技术 LC APPI MS 这是一种新兴的检测技术 主要原理是在电离室内通过光离子源激发 使待测组分的分子吸收其产生紫外光能 产生电离后再进入质谱检测 光离子源可使大多数有机物产生响应信号 减少此类物质的干扰 虽然光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高 但由于其选择性好 受基质干扰影响小 仍是一种很有价值的技术 四 PFOS分析方法 2 高效液相色谱 电喷雾负电离源串联质谱 HPLC negativeESI MS MS 这是目前用的最广泛的一种方法 它可以定量地检测环境基质中的全氟烷基物质 其最主要的优点是灵敏度和选择性高 检测限低 一般可以检测到几个ng ml含量的PFOS 在样品处理过程中 通过萃取 离心分离等方法富集 可以检测到ng L级的样品含量 缺点是有时会出现过度检出 而且仪器昂贵 不利于大规模普及 四 PFOS分析方法 3 高效液相色谱 光离子源质谱联用 HPLC photoionizationsources 光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高 但这仍是一种很有前途的技术 因为这种离子源较少受到基质的影响 此方法值得进一步研究的是如何将其应用到更复杂基质样品中全氟烷基化合物的测定 四 PFOS分析方法 4 高效液相色谱质谱联用 HPLC MS 单四级杆质谱灵敏度较高 但是此技术的缺点是选择性较差 尤其对于PFOS分析来说 因为基质复杂 有质量干扰 所以此技术用在PFOS分析时 净化本底 除去质量数干扰的步骤是不能缺少的 这就增加了样品处理耗时和难度 但是总的来说该技术仍然是一种值得进一步探索的方法 四 PFOS分析方法 5 高效液相色谱 四级杆 飞行时间串联质谱 HPLC Q TOF 四级杆与飞行时间串联质谱由于具有高的分辨率 是分析复杂环境样品中多种全氟化合物的有力工具 但是目前还没有广泛运用到日常的监测中 很大程度是由于Q TOF相对四级杆串联质谱 它的灵敏度稍低 线性范围小 四 PFOS分析方法 6 气质联用 GC MS 有些全氟化合物如等在溶液中难以质子化或去质子化 如CF3 CF2 xSO2N R R R R 不是H 这类化合物不适合直接用电喷雾电离源和液相分析 此时可以用GC MS 因为GC MS的离子源一般是用电子轰击或化学电离源 正化学电离源模式有较高的选择性 可以在大量假相分子中得到确定的结果 它已经用于检测气体中的PFOS 但这种方法需要净化步骤 PFOS自身是非挥发的 对于PFOS的分析 要通过衍生的方法使PFOS成为PFOS的甲基酯 四 PFOS分析方法 7 气相色谱仪 电子捕获检测器系统 GC ECD PFOS具有较强的电负性 可采用GC ECD检测 对PFOS的衍生化过程是将提取的待测溶液和重氮甲烷的二乙醚溶液在室温下反应30min 进样口温度为130oC ECD温度为230oC 气相色谱采用DB5色谱柱 30mm 0 25mm 0 25um 该方法是根据PFOS的强电负性而采用的方法 灵敏度较高 四 PFOS分析方法 8 高效液相色谱荧光检测器联用 HPLC FLD PFOS经与四丁基氨 TBA 和3 溴乙酚基 7 甲氧基 香豆素 BrAMC 反应衍生化 生成的终产物可利用荧光检测 色谱柱采用C18柱 ODS 50mm 4 6mm 柱温为30oC 流动相为乙腈 水 荧光检测器的激光波长为366nm 发射波长为419nm 该方法检测为5pmol 50mg 回收率大于90 因为需要衍生 该方法未得到广泛的应用 四 PFOS分析方法 9 其他方法液相色谱 热导检测器等方法 因灵敏度不高 目前没有得到广泛的应用 但仍不失为一种值得进一步研究的方法 四 PFOS分析方法 五 PFOS污染控制技术 PFOA和PFOS具有非常稳定的化学性质 迄今为止 尚未发现它们在生物体内降解的任何证据和相关报道 也没有发现其任何自然降解的途径 寻求有效的方法以应对PFOA和PFOS在全球范围内的污染成为必然 目前相关的研究报道主要有分离去除和化学降解 分离去除 反渗透 吸附 化学降解 热分解 氧化降解 还原降解 直接光解 分离去除是使污染物发生相间转移 而本身性质未发生变化的一种处理方法 通常用于对污染物的回收利用 化学降解就是物质在化学试剂作用下的降解过程 使得目标污染物的性质发生变化 五 PFOS污染控制技术 1 分离去除 对于河流中较低浓度的PFOS的去除 颗粒活性炭表现出优异的吸附性能 Yu等通过壳聚糖分子印迹聚合吸附剂实现了对水溶液中PFOS的选择性去除 而且与未发生印迹的聚合体相比 最优化印迹后的聚合体对PFOS的吸附量提高了一倍多 吸附 Tang等通过实验对商品反渗透膜去除半导体废水中PFOS的可行性进行了研究 结果表明 对于浓度范围为015 1500ppm的PFOS 反渗透膜的截流率达到了99 以上 且不受膜Zeta电位的影响 膜分离将是一种有前景的去除含PFOS半导体废水的技术 反渗透 五 PFOS污染控制技术 2 化学降解 1 热分解PFOS和PFOA的热分解包括直接高温热解和超声热解 Krusic等采用高温气相NMR研究了PFOA在硼硅酸钠和石英安瓿瓶中的热解行为 在硼硅酸钠玻璃中经过65h的反应PFOA分解为1 H 全氟庚烷 少量的全氟 1 庚烯醇和NaF 而在石英玻璃中 其热分解产物为1 H 全氟庚烷 全氟 1 庚烯醇和SiF4 五 PFOS污染控制技术 超声化学法是一种强化降解有机物的方法 其降解原理是由于超声辐射产生的空化现象使得目标物在空化气泡和本体溶液界面的高温区发生热裂解 Moriwaki等采用超声强化法分别研究了空气和氩气气氛下PFOA和PFOS的降解 结果表明氩气气氛有利于PFOS和PFOA的降解 其降解半衰期分别为43min和22min 且两者的降解产物均为短链PFCAs 五 PFOS污染控制技术 2 氧化降解Hori等研究发现在220 460nm紫外光辐射下 500W高压汞灯或200W氙汞灯 使反应体系保持一定的氧气压力 催化剂 杂多酸 磷钨酸 和氧分子的作用以及氧化剂过硫酸光解或热解产生的具有强氧化性的硫酸根自由基 可以使PFOA发生有效的降解 降解产物为氟离子 二氧化碳和短链PFCAs 而气相中不产生环境不友好气体CF4和CF3H 五 PFOS污染控制技术 3 还原降解由于C F键的键能大 氟原子的电负性强 具有接受电子的倾向 可以通过还原的方式降解PFOA和PFOS Hori等的研究表明在极端的亚临界条件下 零价铁可以使PFOS发生还原降解 其降解产物为氟离子和少量的CHF3 而没有检测到全氟羧酸 五 PFOS污染控制技术 4 直接光解Yamamoto等研究了紫外光辐照下 水溶液和碱性异丙醇水溶液中PFOS的光降解 在两种溶液中 40