第五章+质谱法.ppt

2020 3 20 第五章质谱分析 第一节基本原理与质谱仪第二节离子峰的主要类型第三节有机分子裂解类型第四节质谱图与结构解析第五节色谱 质谱联用仪 结束 2020 3 20 第五章质谱分析 一 概述generalization二 质谱仪与质谱分析massspectrometerandmassspectrometry 第一节基本原理与质谱仪 massspectrometry MS basicprincipleandMassspectrometer 2020 3 20 一 概述generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具 第一台质谱仪 1912年 早期应用 原子质量 同位素相对丰度等 40年代 高分辨率质谱仪出现 有机化合物结构分析 60年代末 色谱 质谱联用仪出现 有机混合物分离分析 促进天然有机化合物结构分析的发展 同位素质谱仪 无机质谱仪 有机质谱仪 2020 3 20 二 质谱仪与质谱分析原理massspectrometerandmassspectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1 气体扩散2 直接进样3 气相色谱 1 电子轰击2 化学电离3 场致电离4 激光 1 单聚焦2 双聚焦3 飞行时间4 四极杆 质谱仪需要在高真空下工作 离子源 10 3 10 5Pa 质量分析器 10 6Pa 1 大量氧会烧坏离子源的灯丝 2 用作加速离子的几千伏高压会引起放电 3 引起额外的离子 分子反应 改变裂解模型 谱图复杂化 2020 3 20 1进样系统 作用 在不降低真空度的条件下 将样品分子引入到离子源中 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统 间歇式进样系统 2020 3 20 2离子源 ElectronIonization EI 源 2020 3 20 EI源的特点 电离效率高 灵敏度高 应用最广 标准质谱图基本都是采用EI源得到的 稳定 操作方便 电子流强度可精密控制 结构简单 控温方便 EI源 可变的离子化能量 10 240eV 对于易电离的物质降低电子能量 而对于难电离的物质则加大电子能量 常用70eV 电子能量 电子能量 分子离子增加 碎片离子增加 2020 3 20 离子室内的反应气 甲烷等 10 100Pa 样品的103 105倍 电子 100 240eV 轰击 产生离子 再与试样分离碰撞 产生准分子离子 化学电离源 ChemicalIonization CI 最强峰为准分子离子 谱图简单 不适用难挥发试样 2020 3 20 场致电离源 FI 电压 7 10kV d 1mm 强电场将分子中拉出一个电子 分子离子峰强 碎片离子峰少 不适合化合物结构鉴定 2020 3 20 电喷雾电离源 ESI 多电荷离子 测定的样品分子量大 2020 3 20 3质量分析器 在磁场存在下 带电离子按曲线轨迹飞行 离心力 向心力 m 2 R H0eV曲率半径 R m eH0质谱方程式 m e H02R2 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于 m e H0 V改变加速电压V 可以使不同m e的离子进入检测器 质谱分辨率 M M 分辨率与选定分子质量有关 加速后离子的动能 1 2 m 2 eV 2V m e 1 2 2020 3 20 单聚焦磁场分析器 方向聚焦 相同质荷比 入射方向不同的离子会聚 分辨率不高 2020 3 20 双聚焦分析器 方向聚焦 相同质荷比 入射方向不同的离子会聚 能量聚焦 相同质荷比 速度 能量 不同的离子会聚 质量相同 能量不同的离子通过电场和磁场时 均产生能量色散 两种作用大小相等 方向相反时互补实现双聚焦 2020 3 20 其他类型质量分析器 双聚焦质谱仪体积大 色谱 质谱联用仪器的发展及仪器小型化 台式 需要 体积小的质量分析器 四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器 体积小 操作简单 分辨率中等 2020 3 20 四级杆分析器 2020 3 20 4检测器 1 电子倍增管15 18级 可测出10 17A微弱电流 2 渠道式电子倍增器阵列 2020 3 20 5真空系统 作用 1 避免大量氧烧坏离子源的灯丝 2 消减离子的不必要碰撞 避免离子损失 3 避免离子 分子反应改变裂解模式 使质谱复杂化 4 减小本底 离子源质量分析器 真空度要求 10 4Pa 机械泵扩散泵 真空泵 2020 3 20 第五章质谱分析 一 分子离子峰molecularionpeak二 同位素离子峰isotopicionpeak三 碎片离子峰fragmentionpeaks 第二节离子峰的主要类型 massspectrometry MS maintypesofionpeaks 2020 3 20 一 分子离子峰molecularionpeak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰 分子离子的质量与化合物的分子量相等 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序 芳香化合物 共轭链烯 烯烃 脂环化合物 直链烷烃 酮 胺 酯 醚 酸 支链烷烃 醇 2020 3 20 1 分子离子峰的特点 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰 有例外 由稳定性判断 形成分子离子需要的能量最低 一般约10电子伏特 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗 如何确定分子离子峰 2020 3 20 2 分子离子的判断 由C H O组成的有机化合物 M一定是偶数 由C H O N组成的有机化合物 N奇数 M奇数 由C H O N组成的有机化合物 N偶数 M偶数 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理 1 律 2 质量差是否合理 2020 3 20 3 分子离子的获得 1 制备挥发性衍生物 2 降低电离电压 增加进样量 2020 3 20 3 降低气化温度 4 采用软电离技术 2020 3 20 4 分子离子峰强度与结构的关系 2020 3 20 二 同位素离子峰 M 1峰 isotopicionpeak 由于同位素的存在 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰 有时还可以观察到M 2 M 3 2020 3 20 贝农 Beynon 表例如 M 150化合物M 1M 2化合物M 1M 2C6H14NOCl8 150 49C7H11N49 250 38C6H14O46 861 0C8H6O38 360 95C7H2O47 751 06C8H8NO29 230 78C7H4NO38 131 06C8H11N2O9 610 61C7H6N2O28 500 72C8H12N39 980 45C7H8N3O8 880 55C9H10O29 960 84 2020 3 20 三 碎片离子峰fragmentionpeaks 一般有机化合物的电离能为7 13电子伏特 质谱中常用的电离电压为70电子伏特 使结构裂解 产生各种 碎片 离子 正己烷 2020 3 20 碎片离子峰 正癸烷 2020 3 20 碎片离子峰 2020 3 20 碎片离子峰 2020 3 20 碎片离子峰 2020 3 20 内容选择 第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandMassspectrometer第二节离子峰的主要类型mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱 质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC MS 结束 2020 3 20 第五章质谱分析 一 有机分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二 断裂 cleavage三 断裂 cleavage四 重排断裂rearrangementcleavage 第三节有机分子裂解类型 massspectrometry MS cleavagetypesoforganiccompounds 2020 3 20 一 有机分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时 按下列方式形成各种类型离子 分子碎片 ABCD e ABCD 2e 分子离子 BCD A B A CD AB A B ABCD D C AB CD C D 碎片离子 2020 3 20 二 断裂 cleavage 正己烷 2020 3 20 三 断裂 cleavage 2020 3 20 断裂 2020 3 20 断裂 丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 开裂 2020 3 20 麦氏重排 Mclaffertyrearrangement 麦氏重排条件 含有C O C N C S及碳碳双键与双键相连的链上有 碳 并在 碳有H原子 氢 六圆环过度 H 转移到杂原子上 同时 键发生断裂 生成一个中性分子和一个自由基阳离子 四 重排断裂rearrangementcleavage 2020 3 20 分子碎片重排后再次裂解 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 内容选择 第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandmassspectrometer第二节离子峰的主要类型mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱 质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC MS 结束 2020 3 20 第五章质谱分析 一 饱和烃alkanes二 芳烃的aromatichydrocarbons三 醇和酚alcoholsandphenols四 醚ethers五 醛 酮aldehydesandketones六 其他化合物othercompounds 第四节质谱图与结构解析 电子轰击质谱 EIMS massspectrometry MS massspectrographandstructuredetermination 2020 3 20 1 直链烷烃 一 饱和烃的质谱图alkanes 2020 3 20 正癸烷 分子离子 C1 100 C10 6 C16 小 C45 0 有m z 29 43 57 71 CnH2n 1系列峰 断裂 有m z 27 41 55 69 CnH2n 1系列峰C2H5 m z 29 C2H3 m z 27 H2有m z 28 42 56 70 CnH2n系列峰 四圆环重排 2020 3 20 2 支链烷烃 2020 3 20 3 环烷烃 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 二 芳烃的质谱图aromatichydrocarbons 2020 3 20 2020 3 20 三 醇和酚的质谱图alcoholsandphenols 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 四 醚的质谱图ethers 2020 3 20 五 醛 酮的质谱图aldehydesandketones 2020 3 20 2020 3 20 2020 3 20 六 其他化合物的质谱图othercompounds 2020 3 20 2020 3 20 结构未知 C6H12O 酮 解析 1 100 分子离子峰2 85 失去CH3 15 的产物3 57 丰度最大 稳定结构失去CO 28 后的产物 2020 3 20 EI质谱的解释 1分子量的确定 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 分子离子峰应具有合理的质量丢失 不可能出现 M 3 14 及 M 20 25 离子峰 质量数应符合氮规则 氮原子个数 奇数 分子量为奇数偶数 分子量为偶数 2020 3 20 2分子式的确定 高分辨质谱法 同位素丰度法 2020 3 20 3分子结构的确定 1 谱图解释的一般方法 由质谱的高质量端确定分子离子峰 求出分子量 采用高分辨质谱法或同位素丰度法 求出分子式 计算不饱和度 2020 3 20 研究高质量端离子峰 确定化合物中的取代基 M 15 CH3 M 16 O NH2 M 17 OH NH3 M 18 H2O M 19 F M 26 C2H2 M 27 HCN C2H3 M 28 CO C2H4 M 29 CHO C2H5 M 30 NO M 31 CH2OH OCH3 M 32 S CH3OH M 35 Cl M 42 CH2CO CH2N2 M 43 CH3CO C3H7 M 44 CO2 CS2 2020 3 20 研究低质量端离子峰 寻找化合物的特征离子或特征离子系列 推测化合物类型 由以上研究结果 提出化合物的结构单元或可能的结构 验证所得结果 质谱断裂规律 标准质谱图 2020 3 20 例1 推测化合物C8H8O2的结构 2 谱图分析举例 2020 3 20 1 计算不饱和度 1 8 1 2 8 5分子中可能有苯环 一个双键 2 质谱中无m z为91的峰 说明不是烷基取代苯 C2H3O2 2020 3 20 可能的结构 A B C D 2020 3 20 A 3 质谱验证 B 105 105 2020 3 20 C 得不到m z为105的碎片离子 可排除 D 2020 3 20 或 A B 4 结论 C8H8O2的结构是 2020 3 20 有机波谱综合解释 1 质谱 MS 确定分子量 分子式 4 红外光谱 IR 官能团类型 5 核磁共振氢谱 1H NMR 质子类型 具有哪些种类的含氢官能团 氢分布 各种官能团中含氢的数目 氢核间的关系 3 紫外光谱 UV 是否具有共轭基团 是芳香族还是脂肪族化合物 6 质谱 MS 验证所推测的未知物结构的正确性 2 计算不饱和度 推测化合物的大致类型 2020 3 20 例2 某未知化合物的四谱数据如下 试推测其结构式 紫外光谱 2020 3 20 红外光谱 核磁共振 2020 3 20 质谱 M 2020 3 20 Beynon表 2020 3 20 解 1 质谱 M 150 查Beynon表 可知分子式为 C9H10O2 2020 3 20 2 计算不饱和度 1 9 1 2 10 5分子中可能有苯环 一个双键 UV谱指示有苯环 2020 3 20 4 IR谱 1745cm 1强 1225cm 1强 3100 3000cm 1弱1600 1450cm 1两个弱带749cm 1强697cm 1强 单取代苯 2020 3 20 5 1H NMR谱 三类氢核 均为单峰 说明无自旋偶合作用 2020 3 20 6 可能的结构 C9H10O2 2020 3 20 A B C D 2020 3 20 7 验证 C 甲基与亚甲基化学位移与图谱不符 排除 D 甲基化学位移与图谱不符 且共轭体系应使C O伸缩振动峰向低波数方向移动 排除 2020 3 20 B 质谱得不到m z为91的离子 排除 2020 3 20 A 91 43 m z108 重排峰 分子离子失去乙酰基 伴随重排一个氢原子生成的 m z91 苯环发生 断裂 形成离子产生的 m z43 酯羰基 断裂 形成的离子产生的 2020 3 20 内容选择 第一节基本原理与质谱仪basicprincipleandmassspectrometer第二节离子峰的主要类型mainkindsofionpeaks第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds第四节质谱图与结构解析massspectrographandstructuredetermination第五节色谱 质谱联用仪hyphenatedmethodsofGC MS 结束 2020 3 20 第五章质谱分析 一 概述generalization二 GC MS联用技术hyphenatedtechnologyofGC MS三 LC MS联用仪hyphenatedtechnologyofLC MS 第五节色谱 质谱联用仪 massspectrometry MS hyphe