第六节 氢解反应.ppt_第1页
第六节 氢解反应.ppt_第2页
第六节 氢解反应.ppt_第3页
第六节 氢解反应.ppt_第4页
第六节 氢解反应.ppt_第5页
已阅读5页,还剩16页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

第六节氢解放应 氢解放应通常是指在还原反应中碳 杂键 或碳 碳键 断裂 由氢取代离去的杂原子 碳原子 或基团而生成相应烃的反应 氢解反应主要应用催化氢法 在某些条件下也可用化学还原法完成 1 一 脱卤氢解 1反应通式 X 卤素原子 2 2反应机理利用催化氢化的脱卤氢解反应机理如下 卤代烃通过氢化加成机理与活性金属催化剂形成有机金属络合物 再按催化氢化机理反应得氢解产物 化学还原法的脱卤氢解反应机理参见本章第一节相关内容 3 3影响因素卤代烃的氢解活性由两方面因素决定 即卤原子的活性和卤原子在分子中所处的位置 1 原子的活性从取代的卤原子来看 活性顺序为碘 溴 氯 氟 2 卤原子在分子中所处的位置酰卤 位有吸电子的基的卤原子 苄位或烯位卤原子和芳环上电子云密度较小未位置的卤原子易发生氢解 因此 酮羰基 氰基 硝基 羧基和磺酸基等官能团的 位卤原子 均易发生氢解 4 4应用特点 1 脱卤氢解的常用办法催化氢化催化氢化是脱卤氢解最常用办法 钯为首选催化剂 镍因易受卤素离子的毒化 一般需增大用量比 氢解后的卤素离子 特别是氟离子 可使催化剂中毒 故催化氢化一般不用于键的氢解 在还原过程中 通常用碱中和生成的卤化氢 否则氢解反应速率将减慢甚至停滞 例如 5 活泼金属还原活泼金属 如锌粉 合金等 在一定反应条件下 也可发生脱卤氢解 例如 6 金金属复氢化物还原氢化铝锂 硼氢化钠等金属复氢化物 在非质子溶剂中 可用于卤代烃的氢解 其中 氢化铝具有更强的还原能力 可用于C F键的氢解 例如 7 2 反应得选择性在不饱和杂环化合物中 相同卤原子的选择性氢解与卤原子的位置有关 如2 羟基 4 7 二氯喹啉 53 的氢解 其分子中有两个氯原子 因吡啶环氮原子的吸电子作用 使4位电子云密度降低 其相对氢解活性较7位大 故能选择性氢解4位氯而生成2 羟基 7 氯喹林 54 8 二 脱苄氢解苄基或取代苄基与氧 氮或硫连接二成的醇 醚 苄胺 硫醚等 均可通过氢解反应脱去苄基生成相应的烃 醇 酸 胺等化合物 此反应称为脱苄反应 debenzylation 9 1 反应通式2 反应机理催化氢化脱苄氢解的反应机理与脱卤氢解相同 10 影响因素在脱苄氢解反应中 底物的化学结构对氢解速率有较大影响 如苄基与氮或氧相连时 脱苄反应得活性因结构不同而有如下顺序 11 利用其活性差异 可进行选择性脱苄 如孤孤啡肽受体 nociceptinreceptor 激动剂中间体 55 的制备 12 4 应用特点脱苄反应可在中性条件下氢解脱保护基 不致引起肽键或其他对酸 碱水解敏感结构的变化 因而在小分子药物 多肽和天然药物的合成中得到广泛应用 如抗病毒药更昔洛韦 Gancidovir 中间体 56 的制备中 用苄醚结构保护羟基 再经氢解脱苄得中间体 而不影响分子中其他的键 13 14 三 脱硫氢解1 硫醇 硫醚 二硫化物 亚砜 砜 含硫杂环化合物等在一定条件下可使键断裂 发生脱硫氢解 2 反应机理利用催化氢化或化学还原法的脱硫氢解反应机理与脱卤氢解相同 15 3 影响因素脱卤氢解脱硫氢解可用化学还原法 如金属复氢化物 辛 乙酸 三苯基膦等 或催化氢化法 其中 催化氢化法常用新制备的含大量氢的活性镍 钯和铂等贵金属催化剂易受硫化物毒化 一般很少使用 1 催化氢化法2位无取代的嘧啶衍生物常用脱硫氢解方法合成 例如 16 2 化学还原法采用采用化学还原法来还原氢解二硫化合物是制备硫醇最常用的方法 常用锌 乙酸 金属复氢化物等还原剂 如化合物 57 在锌 乙酸作用下 氢解还原得硫巯基苯甲酸 58 17 三苯基膦亦是二硫化物的温和还原剂 芳环上存在的硝基不受影响 例如 18 4 应用特点 1 将羰基化合物转化为烷烃硫缩酮氢解脱硫是将羰基转变为亚甲基的常用方法之一 特别是 酮及 杂原子取代酮的选择性还原 条件温和 收率较好 如化合物 59 与乙二硫醇反应生成硫缩酮 60 在活性镍存在下 于乙醇中回流 氢解

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论