有+机+硅+化+学.ppt

中国氟硅协会技术培训中心培训班教学大纲 有机硅化学 一 有机硅化学及其工业的过去 现在和将来 1 19世纪60年代 20世纪30年代末有机硅化合物出现及其化学研究的开始 1 11863年弗里德尔 克拉夫茨首先合成有机硅化合物 ZnEt2 SiCl4 SiEt4 ZnCl2不同化学家利用汞试剂 钠试剂合成PhSiCl3和SiPh4 1 21898 1938年基平 Kipping 首先利用格氏法合成系列有机硅化合物 溶剂3RMgCl 2SiCl4RSiCl3 R2SiCl2 3MgCl21 3迪尔塞 Dilthey 进行了有机氯硅烷水解反应 H2O HClPh2SiCl2Ph2Si OH 2 Ph2SiO 3 2 1938年 1970年有机硅化学基础理论和工业化合成 材料加工方法和应用技术的创立 有机硅产业的形成 壮大 2 1有机硅化学及产业建立功勋的化学家 美国 海德 J F Hyde 帕洛德 W J Patnode 罗乔 E G Rochow 苏联 多尔高夫 安德里阿洛夫 K A AH 法国 米勒 R Miiller 2 21938年 1970年有机硅领域创新工作 1941年Rochow发明直接法合成有机硅单体 有机硅单体水解缩聚反应制备有机硅高分子材料 硅树脂 硅油 产业化和应用 有机硅氧烷环体开环聚合方法合成硅橡胶及其应用开发 气相白炭黑的制造及其在有机硅材料中应用 有机硅环体在表面活性剂存在下乳液聚合反应合成有机硅乳剂 硅氢加成反应催化剂发明和碳官能团有机硅化合物合成方法的建立 有机硅烷偶联剂合成和应用开发 有机硅产品在军事 航空 电子 电力 建筑 轻工等工业领域应用 2 3规模化生产有机硅产品公司纷纷建立 美国 道康宁公司 Dow Corning DC 1943年 通用电气公司 General Electric GE 1947年联合碳公司 UnionCabide UC 1956年 德国 瓦卡公司 Wacker 1951年戈特斯高特公司 Goldschidt 日本 信越化学公司 东京芝浦电气 1953年成立 后与GE合并 东丽有机硅公司 1966年 后并入DC 法国 罗纳 普朗克公司 Rhone Poulene 米德兰公司 Midland 现转入DC公司 英国 ICI帝国化学工业公司 现转入R P 苏联 坦可夫斯基有机硅厂西伯利亚有机硅厂 中国 北京化工二厂吉化公司上海树脂厂等 印度 罗马尼亚 捷克等 3 1970年 2000年是有机硅化合和聚合物合成 产品制造工艺 应用技术不断创新 应用领域拓展 促成了有机硅化学及其材料领域飞速发展期 3 1直接法合成有机硅单体合成工业大发展 直接法合成有机硅甲基单体生产能力 2000年 状况 3 2有机硅产品由军品到民用 有机硅走进千家万户的应用开发应用领域涉及航空 汽车 电子 电力 纺织 皮革 塑料 橡胶 涂料 油墨 化妆品 造纸 建材 建筑等行业和高新技术研发 3 3有机硅专利 论文 产品和产值飞速增长 3 4加成法合成含碳官能团有机硅化合物催化体系的创新 H2PtCl6 异丙醇催化体系研究与改进 过渡金属配合物催化硅氢化反应研究与应用 高分子负载过渡金属配位络合物催化剂的研究与应用3 5室温硫化硅橡胶及其工艺研究与产品开发 RTV 1 RTV 2硅橡胶的制造和应用 RTV 1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发 RTV 1硅橡胶就地成型工艺研究与应用开发 3 6加成硫化型有机硅材料研究与产品开发 加成型有机硅聚合物合成研究与应用开发 加成硫化型材料制造研究与应用开发 注射成型加工制品研究与应用3 7有机硅聚合物合成和有机硅材料硫化体系和加工方法的创新 原料由用D4到用DMC 水解物 催化剂研发 CH3 4NOH 含硅的催化体系 大孔强酸性离子交换树脂 各种碱金属氢氧化物 有机金属化合物等聚硅氧烷合成催化剂研发 热硫化引发剂 加成型硫化催化剂 室温硫化催化体系 光硫化引发剂和光敏剂 加工助剂开发 3 8有机硅 有机 有机 有机硅杂化材料研究 产业化与应用 共混改性材料 嵌段改性材料 接枝改性材料 有机倍半硅氧烷研发3 9有机硅烷偶联剂应用技术研发和应用领域的扩展 直接法合成含氢烷氧基硅烷作为制备硅烷偶联剂原料 有机硅烷偶联剂产品和应用领域创新 增强塑料 涂料 油墨 粘合剂 密封材料 橡胶 纺织物整理 高分子材料交联 高分子材料与金属复合 均相络合催化剂固相化载体 酶工程 分离材料等 3 10有机硅烷试剂合成及其在有机和聚合物合成中的应用 有机硅烷在有机合成中作为基团保护试剂 有机硅烷试剂用于有机化合物 药物 生物农药 功能材料和聚合物合成与改性 3 11有机硅活性中间体制备和类似碳一样的硅 碳 硅 硅双键和叁键化合物合成 3 12硅 硅键合有机硅化合物及其它有机硅功能材料和高性能材料研究与应用开发 有机硅光致抗蚀材料 有机硅改性有机材料用于电子 宇航产业 有机硅光纤涂料 有机硅塑料光纤 有机硅用于膜分离技术 有机硅作为精密陶瓷前体 新型的抗振动 冲击吸收和隔音材料 有机硅液晶材料 有机硅及其改性医药 有机硅人造器官及医疗器件11有机硅农药及助剂12有机硅催化剂和高分子材料助剂载体13有机硅表面活性剂14其它 4有机硅化学及其材料的未来 2000年 有机硅化学及其材料科学研发将持续发展 有机硅产品是不会因社会和科学技术进步而被淘汰 它们的应用将更普及 4 1有机硅领域21世纪研发及其产业化的主要课题 高选择性 高活性和长寿命合成各类有机硅化合物的催化体系继续研发 硅 硅 硅 碳和硅 氧等功能有机硅材料继续研发 硅 碳主链和硅 金属杂化高分子材料继续研发 有机改性有机硅材料继续研发 有机硅改性有机材料继续研发 有机硅聚合物合成和加工技术研发 有机硅化合物在精细化学品和高聚物合成中的应用技术研发 获得价廉的有机硅基本原料技术研发 有机硅生产中副产物综合利用 有机硅化合物及材料在不同领域应用技术研发 4 2有机硅化学及其材料研发能持续发展的原因 有机硅材料是一类无机 有机杂化材料 还没有一种有机材料像它独有的综合特性 有机硅材料可以采用很多方法进行改性 从而它能适用时代发展对材料性能优化的要求 硅和碳同属第四族 两种元素既有相同之处 又有不同的电子构型 因此 有机硅具有类似于有机化学及其材料发展的基础 硅是地壳中含量最多的元素之一 有用之不竭的资源 地壳中氧的含量是49 50 碳的含量是0 087 硅的含量是25 80 铁的含量是4 70 钙的含量是3 38 有机硅材料是绿色环保材料 二 我国有机硅化学及其材料发展简况1有机硅氧烷增长情况 1950年 53年 沈阳化工研究所制备硅树脂服务于朝鲜战争 1957年 2吨1960年 30吨1975年 320吨1982年 1040吨1985年 2020吨1993年 2672吨1995年 3564吨1998年 9000吨2000年 20339吨2002年 10万吨2005年 15 20万吨2010年 80万吨左右 2国内外有机硅单体生产技术水平综合指标 2004年 对比 3我国有机硅研发情况及水平 有机卤硅烷合成 硅油及其二次加工品开发 硅橡胶研究与开发 硅树脂 硅烷偶联剂 其它有机硅烷化合物 有机硅材料助剂 功能有机硅材料 三 有机硅化合物及其聚合物化学结构与命名3 1有机硅官能团化合物 化合物通式样RnSiX4 nR为不含有机官能团的烷基或芳基 X为硅官能团 n 0 1 2 3 有机硅官能团化合物中x取代基举例 有机硅官能团化合物命名举例SiCl4 四氯化硅CH3SiHCl2 甲基二氯硅烷Si OC2H5 4 四乙氧基硅烷 正硅酸乙酯 HSi OCOCH3 3 三乙酰氧基硅烷 CH3 3SiNH2 三甲基氨基硅烷 三甲硅基胺 C6H5Si NCO 3 苯基三异氰酸基硅烷 CH3 3SiNCS 三甲基异硫氰酸基硅烷CH3Si ON C CH3 2 3 甲基三丙酮肟基硅烷CH3Si ON C2H5 2 3 甲基三 二乙氨氧基 硅烷CH2 CHSi OOC CH3 3 3 乙烯基三过氧叔丁基硅烷 甲硅烷基衍生物H3Si 称为甲硅烷基 含H3Si 基的化合物称为甲硅烷基衍生物 并可用通式 R3Si nY表示 R为相同或不相同的有机基或表中所列基团 n 2 3 R3Si nY类有机硅化合物 3 2含碳官能团有机硅化合物 化合物通式a Y CH2 l mSiMenX4 m n b YAr mSiMenX4 m n c CH2 CH mSiMenX4 m n Y为有机化合物中的官能团 如NH2 CH CH NCO 环氧基等基团 X代表Cl OR等上述3 1 表中所有直接连接在硅上的可水解的硅官能团 l 1 3 m 1 2 3 4 n 0 1 2 3 命名举例化合物中碳官能团按有机化学中命名原则 硅官能团按上述 2 1 命名方法 CH2 CHCH2Si OCH3 3 烯丙基三甲氧基硅烷ClCH2Si OC2H5 3 氯甲基三乙氧基硅烷HO CH2 3Si C2H5 3 羟丙基三乙基硅烷H2N CH2 3Si CH3 Cl2 氨丙基甲基二氯硅烷H2NCH2CH2NH CH2 3Si OCH3 3 N 氨乙基 氨丙基三甲氧基硅烷O CH2 CHCH2O CH2 3Si CH3 OCH3 2 2 3 环氧丙 氧丙基甲基二甲氧基硅烷CH2 C CH3 COO CH2 3SiCl3 甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷CF3CH2CH2Si CH3 2Cl 3 3 3 三氟丙基二甲基氯硅烷OCN CH2 3Si OCH3 3 异氰酸丙基三甲氧基硅烷HOOC CH2 4Si OCH3 3 羧丁基三甲氧基硅烷 3 3环状有机硅聚合物 化合物通式R R 相同或不同 它们为烷基 芳基 氢基或含碳官能的基团 Z Y相同或不同 它们为0 NH S CH2 m 3 4 5 6 7 a b m 单环体化合物命名 多环及笼状聚合物命名 3 4线型聚合物 化学分子通式R R R 相同或不同的烷基 芳基 碳官能团有机基团 X为烷基 芳基 上述 2 1 中硅官能团或 2 2 中碳官能团有机基团 Y Z相同或不同 它们代表0 NH S CH2 a C6H4 b a b 1 2 3 4等 C6H4OC6H4 命名举例 3 5立体构型有机硅聚合物 倍半聚硅氧烷 化学分子通式 RSiO1 5 n R2SiO m Si RSiO1 5 n R 烷基 芳基 含碳官能团基团等 命名举例 3 6聚硅烷 Si Si为主链的聚合物 其中 线型聚硅烷可用 R2Si n n 2 表示 环状聚硅烷可用 R2Si m表示 此外 还有支链型及多环型聚硅烷 例如 3 7含金属或准金属原子或原子团的有机硅化合物 化学分子通式 R3Si nM R3SiY mMY为氧及亚烃基等 M为Li Na K B Al Si Sn Ge Ti Zr As Sb VO PO AsO SO2等 实例 C6H5 3SiK 三苯基硅基钾 C6H5 3SiONa 三苯基硅醇钠 CH3 3SiO 3B 三 三甲硅氧基 硼 CH3 3SiCH2 4Sn 四 三甲硅基亚甲基 锡倘若金属杂原子取代部分硅原子进入聚合物主链 则称为杂 金属 硅氧烷 如铝硅氧烷 锡硅氧烷 钛硅氧烷等 3 8聚硅氧烷M D T Q命名法 四 有机硅化合物和聚合物的化学键特性及其对性能影响4 1硅和碳的差异 硅和碳同属元素周期表 A族 它们所形成化合物有类似之处 它们各处于不同周期 所形成的化合物及其性质就有差异 电子构型不同Si C 硅原子序数为14 位于第三周期 其14个电子分三层排列 碳原子序数为6 位于第二周期 共6个电子分两层排列 成键轨道碳 sp3杂化硅 sp3 sp3d sp3d2硅和碳均有4个未成对的s电子及p电子 都可与电负性较高的元素 如F O Cl等 及电负性较低的基团 如H CH3 C6H5 等 结合 或者同时与两类基团结合 达到共价饱和 硅化合物中 硅原子的配位数可以为4 轨道杂化主要为sp3 可形成与碳化物一样的正四面体构型 但碳核外只有1个s轨道及3个p轨道 其配位数只能为4 而硅是在第三周期 除s及p轨道外 还有5个可供成键的空3d轨道 后者既可用于增加中心硅原子的 键数 还可用来形成d d 配键 使其带有部分双键的性质 这便是有机硅化合物特殊性的根源 因此硅还能形成配位数大于4的化合物 也较之有机化合物更易进行SN 2反应 还有稳定 负碳离子及 正碳离子作用 例如 硅 碳元素电负性比较 原子电负性系分子中原子吸引共享电子的能力 电负越大 吸引共享电子能力越强 则生成负离子的倾向越大 Si H键不同于C H键就在于可作为氢负离子综合体而使正碳离子还原 4 2硅共价键的类型和特征4 2 1硅或碳所形成化合物共价键能比较 键能 KJ mol 硅的电负性较小 与非金属元素成键时 硅键比相应的碳键强 特别是Si O键的键能比C O键大得多 这是由于Si原子上具有可利用的空d轨道 氧原子上的P电子进入了硅的3d轨道 形成了d d 配键 以致使Si O键带有部分双键性质 故Si O键能加大 热稳定性好 4 2 2硅键的键长和键角 Si O键键长比Si C键短 故Si O键有更好的耐热性 Si O Si键角大 易旋转 柔韧性好 键的这些特征使有机硅材料具有很多优良的性能 4 2 3硅键的离子化特征及键能 硅与非金属元素的原子形成共价键 而这些共价键具有一定的离子化特征 讨论硅键活性时 要考虑两种键能的大小 4 2 4硅键的均裂 异裂能量 不同Si C键化合物均裂所需的能量随着断裂下来的烷基基团稳定性增加 均裂所需的能量下降 热稳定性下降 Si H对异裂似乎很稳定 但实际上Si H很不稳定 这是由于氢原子带有负电荷 由于亲电进攻作用而断裂 4 2 5硅 卤 硅 碳键的一些特性 硅 卤键亲核取代反应硅化合物的反应机理和相应的碳化合物类似 但由于Si上有3d轨道可以成键 使过渡态能量降低 最终导致在Si上发生的取代反应过程所需的能量减少 这也解释了含卤硅化合物易于水解的原因 Si 烷基键Si 烷基键键长比计算值略短 其原因就是存在sp3杂化轨道 如果在与硅相连的烷基中引入其它基团 则对Si 烷基键反应活性有相当大影响 Si 芳基键Si上连接芳环时 环上一部分 电子进入硅的3d轨道 形成d p 键 使硅原子与苯环结合得更牢固 这也是含苯基的硅化合物比含甲基的热稳定性好的原因 Me3SiCH2 CH CH2与KOH反应 硅 碳键断裂 丙烯作为产物生成 Me3SiCH CH2不易发生类似反应 硅 碳键化合物的 效应硅上取代基促进Si C键断裂的顺序为 有机基中引入电负性基团 如卤素 羟基 羧基及氰基等 可影响Si C键的稳定性 且与取代位置有关 其中 碳原子上的电负性取代基可强烈促进亲核及亲电试剂对Si C键的进攻 例如 氯乙基三甲基硅烷中的Si C键可被硝酸银醇溶液或格利雅试剂所断键的进裂 由于 碳原子转移电子云的效果优于 位原子 故 碳原子上的电负性基团对Si C键的稳定性影响较小 虽仍可受亲核试剂进攻 但需用较苛刻的条件 碳原子上的电负性基团离硅原子较远 它对Si C键的影响效果与 取代基相近 至于 碳原子上的电负性取代基 其影响已微不足道 硅 硅键Si Si键能小于C C键能 说明稳定性差 易被碱 HCl 卤素和碱金属破坏 可以与C X或不饱和烃反应 也能热解 光解 重排 环状的聚硅烷可以开环 氧可以插入等 因此 对Si Si化合物或聚合反应提供了很好基础 Si C键1981年 Brook教授合成了第一个在室温下稳定存在的Si C键化合物 其熔点95 Si Si键1981年 美国威斯康星大学教授R West合成了第一个含Si Si双键化合物 五 有机卤硅烷5 1直接法合成甲基卤硅烷及其机理5 1 1合成反应及其产物 5 1 2直接合成法反应物生成机理 1945年罗乔等提出游离基机理该机理不能解释产物中Me2SiCl2含量高达80 90 质量分数 这对游离基反应是不可想象的 1956年克列班斯基等提出化学吸附机理 接触催化机理 a 二甲基二氯硅烷 b 甲基三氯硅烷 c 二甲基四氯硅烷 根据接触催化机理理论 当CuCl与具有不饱和原子价的表面硅原子相碰撞时 能在Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯化物 并改变表面吸附性能 使CH3Cl与SiCl2反应形成有机氯硅烷 CH3Cl中的Cl被转移至硅表面 形成新的活性中心 因此控制Si表面很关键 5 1 3甲基氯硅烷的生产装置 反应在300 引发后 再降温至250 运行 保持体系中不进入氧气 且不断吹入CH3Cl 保持硅粉悬浮 5 2直接法合成其它有机氯硅烷 470 PhCl Si Ag30 Ph2SiCl2 60 PhCl转化为Ph Si产物 30 PhSiCl3400 H2C CHCl Si Sn20 H2C CHSiCl3 10 Vi2SiCl2该法收率太低 现采用乙炔加成反应来制备含乙烯基硅烷 AllylCl Si Sn20 AllylSiHCl2 8 AllylSiCl3 4 Allyl 2SiCl2Allyl CH2 CH CH2 该法收率低 通常采用格氏法合成烯丙基氯硅烷 5 3影响直接法合成有机氯硅烷的因素硅粉 卤代烷 催化剂 助催化剂 添加剂 反应浓度 反应压力 反应装置等 5 3 1硅粉 硅粉组成中通常会有些杂质 对合成影响不大 比如Fe对反应活性无害 在0 5 以下还有助催化作用 Al也不是毒物 但对提高Me2SiCl2含量不利 必须控制在0 2 以下 通常认为直接法合成氯硅烷应该有杂质指定含量的化学硅 硅粉表面控制方法 a 就宏观控制来说 与Si粉磨细加工时氧化程度及Si粉的粒度有关 b 就微观控制来说 在反应速度降低时 可通入HF 使其表面新鲜 c 在床体结构设计中 也要避免Si粉严重磨损而产生细小颗粒 使分散性变差 对提高活性表面积和散热都不利 故需将产生的小颗粒从反应器顶部吹出 5 3 2催化剂a 不同的金属及其化合物作为催化剂用于不同烃基卤硅烷合成Cu及其化合物用于甲 乙基 氯硅烷合成Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成b 铜系催化剂的活性 寿命及选择性既与催化剂自身化学组成有关 也与温度 晶体结构及与硅的紧密接触程度有关 铜系催化剂制备或处理方法对催化有很大影响 c 晨光化工研究院制备10 mCu Cu2O CuO三元铜系催化剂具很好催化效果 5 3 3助催化剂 本身无催化作用 少量加入催化剂中使催化剂活性 选择性 寿命等显著提高 a Ag对MeHSiCl2含量提高有显著效果 b Zn加入Si含量的0 1 1 可提高Me2SiCl2含量 c Al可提高Me3SiCl收率 d Ni用于Si Cu催化剂对生成MeHSiCl2和Me2HSiCl有利 5 3 4反应温度 直接合成反应为放热反应 放热量80kCal molMe2SiCl2 反应温度对产物组成影响明显 当反应温度大于300 随温度上升 Si Cl含量上升而Si C含量下降 即温度升高 CH3 2SiCl2含量下降 CH3SiCl3及CH3SiHCl2含量上升 且总的硅转化率下降 温度控制问题是工程上特别需要注意的问题 5 3 5添加剂 使用添加剂的目的是用来改变反应条件或得到理想的目的产物收率 N2 提高Me2SiCl2收率H2 提高产物中含Si H化合物的含量 如MeHSiCl2 Cl 提高产物中Si Cl化合物的含量路易斯酸 为了增加含Si Cl硅烷含量使用的路易斯酸为 FeCl3 AlCl3 SnCl4HCl 增加中间物Si Cl和Si H化合物含量烃类 苯加入生成MePhSiCl2甲烷加入在EtCl和Si Cu反应中生成MeEtSiCl2水 降低反应速度 增加产物中Si H收率和残渣的量ppm级水份可提高 CH3 2SiCl2含量 5 4甲基氯硅烷的分离与纯化有关问题 直接法合成甲基氯硅烷时 副产物多 组份多 41个 沸点差距小 有些化合物还形成共沸物 见下表 甲基氯硅烷中的共沸物 用于合成下游产品 特别是硅橡胶 要求纯度高 99 95 尽量使主要产物Me2SiCl2 MeSiCl3 Me3SiCl MeHSiCl2 Me2HSiCl SiMe4 得到较纯的产品供下游产品使用 纯化方法a 一般精馏法b 共沸分馏法c 萃取分馏法d 化学分离法 5 5合成有机卤硅烷的其它方法5 5 1金属有机合成法 格氏试剂合成法格氏法是利用格氏试剂与卤硅烷 或烷氧基硅烷 反应制得有机硅化合物的方法 格氏试剂为RMgX或R2Mg MgX2溶剂 SiCl RMgX SiR MgXCl其R 有机基 X Cl Br Br比Cl活泼 溶剂 乙醚 四氢呋喃等 影响因素a 硅烷反应活性 SiCl4 MeSiCl3 Me2SiCl2b 硅上卤素或其它基团反应活性Br Cl OR Hc 有机基的位阻效应可以决定产物组成Et2OMeSiCl3 t BuMgCl无反应Et2OHSiCl3 3n PrMgClHSi N Pr 3Et2OHSiCl3 过量i PrMgClHSi iPr 2ClTHFHSiCl3 过量i PrMgClHSi iPr 3 锂试剂合成法有机锂试剂和格式试剂相比优势 a 受空间位阻的影响比格氏试剂小 b 收率提高 c 使用Li试剂通常要进行到完全取代为止 且反应快速 P ClC6H4CH2MgCl Ph3SiCl Ph3SiCH23 于1200 7天 P ClC6H4CH2SiCl3 3PhLi 83 于00 数分钟 有机铝试剂合成法 5 5 2再分配 重排 法合成有机卤硅烷 相同硅烷或不同硅烷 在催化剂 加热或其它条下 不同取代基 烃基 氢卤素 烷氧基 之间可以进行交换 实现基团的再分配 a 不同烃基之间交换AlCl3Me2SiCl2 Ph2SiCl2MePhSiCl2 主产物 b 烃基与卤素交换AlCl3 Me3SiCl MeSiCl32Me2SiCl2 主产物 Me2SiCl2Me3SiCl Me2SiCl2 MeSiCl3 c 氢与氯交换AlCl3 2PhSiHCl2Ph2SiCl2 H2SiCl2 d 此外还有氟 氯交换 烷氧基与烃基交换 烷氧基与氟 氯交换 烷氧基与氢交换 AlCl3 再分配反应合成法的特色a 可用于稀缺的硅烷化合物合成b 可将使用价值低的硅烷化合物转化为高附加值产物 5 5 3硅氢加成 硅氢化 反应合成有机卤硅烷 PtcatR CH CH2 HSiCl3RCH2CH2ClCl3PtcatCH CH MeSiHCl2CH2 CHSiMeCl2等 5 5 4热缩合反应合成有机卤硅烷 500 600 CH3SiHCl2 C6H5ClC6H5 Me SiCl2等 HCl500 600 HSiCl3 C6H5ClC6H5SiCl3 C6H5 2SiCl3等 HCl400 500 HSiCl3 CH2 CHClCH2 CH SiCl3 HCl 5 6有机卤硅烷化学性质及应用5 6 1含活泼氢的有机化合物易对卤硅烷进行亲核取代反应 Si X HOR Si OR HXR基团代表H 烷基 芳基 酰基 氨基 酮肟 羧基等 5 6 2异与不同硅官能团发生缩合反应 cat Si X YSi Si O Si YClY RO RC O HO 等 可用或不用催化剂 5 6 3易与金属醇盐反应 SiX MOR SiOR MXM Na K Li Mg等 5 6 4可进行开环加成反应 5 6 5与金属有机化合物反应 Si Cl RMgX SiR MgX2M为金属有机化合物 Mg Li Al Na Zn Hg等 5 6 6与碱金属 Li Na K等 反应 Ph3SiCl 2K Ph3SiK KCl 5 6 7金属氢化物还原反应 2Ph2SiCl2 LiAlH4 2Ph2SiH2 2LiCl金属氢化物为 LiAlH4 LiH NaH CaH2 Al BH4 3 NaBH4等 5 6 8卤素交换反应 SiI SiBr SiCl SiF 5 6 9与酸 盐等无机物反应 2Me3SiCl H2SO4 Me2Si 2SO4 2HClMe3SiCl AgCN Me3SiCN AgCl无机物 H2SO4 AgSeO4 AgClO4 H3PO4 Ag3PO3 AgCN AgNCO AgNCS等 5 7有机卤硅烷的应用 合成其它硅官能团有机硅化合物原料 合成有机硅氧烷 硅氮烷等基本原料 合成硅 硅 硅 碳烷及其聚合物基本原料 合成硅烷偶联剂 交联剂等原料 合成有机硅试剂 有机硅试剂及其主要用途举例 合成功能有机硅化合物原料 填料等无机粉体材料表面疏水处理剂 六 硅官能团有机硅烷化合物6 1硅官能团有机硅烷化合物化合物通式 RnSiX4 nR H 烷基 芳基等 相同或不同 n 0 1 2 3 X为烷氧基 酰氧基 氨基 氨基酮肟基 酰胺基 卤素 假卤素等 X相同亦可不同 上四章所述有机卤硅烷也是硅官能团有机硅化合物 6 2硅官能团有机硅烷化合物合成通用方法 硅官能团取代反应 缩合反应 再分配反应 金属有机化合物试剂合成 6 烷氧基硅烷6 1化合物通式 R mSiR n OR 4 m n R为烷基 R R 相同或不同的烷基 芳基 m n 4 6 3 2合成方法及影响反应的因素 卤硅烷或有机卤硅烷醇解 酯化 合成法a 合成举例b 影响反应因素讨论 原料及其中间物的化学结构 操作条件 金属有机试剂合成法a 反应举例MenSi OR 4 n R MgX MenSiR m OR 4 n m MeXOR b 影响反应因素讨论 原料 操作条件 直接合成法a 反应方程式catSi ROHSi OR 4 HSi OR 3 H2 b 影响产物及收率的因素讨论 催化剂 反应条件 6 3 3烷氧基硅烷化学性质 水解反应 SiOR H2O Si OH ROH 基团交换反应 SiOMe BuOH Si OBu MeOH 异官能团 杂 缩聚反应 Si OR HO Si SiO Si ROH 金属有机化合物反应 格氏反应 纳缩合反应 NaMe2Si OEt 2 ClCH CH2MeViSiOEt NaOH 卤代反应 再分配反应 烷氧基与烃基 氢或氟交换 RONaCH2 CH CH2Si OEt 3 CH2 CHCH2 nSi OEt 4 nTi OBu 4HMe2SiOSiMe2H Si OEt 4Me2HSiOEt EtO 3SiOSiMe2H 6 4含氢烷氧基硅烷6 4 1合成方法 含氢氯硅烷醇解 HCla HSiCl3 orHSiMeCl2 ROH HSi OR 3orHSiMe OR 2b 影响因素讨论 直接合成法cata Si ROH HSi OR 3 Si OR 4 H2b 影响产物收率因素讨论 催化剂 溶剂 操作条件 分离技术等 金属氢化物还原法a SiCl orOR MH SiH MCl orMOR b 还原剂 LiAH4 Li Na BH4 LiH NaH CaH2等2hMe2SiCl2 NaBH4 Me2SiHCl 41 45 c 反应条件讨论 高沸物 Si Si SiCH2Si 等 裂解法cat Si Si HClMeHSiCl2 Me2HSiCl等120 160 cat Me2N 3P O EtHN 2C O Ba3N等 再分配法HMPAMe2SiCl2 Me3SiO MeHSiO 10Me2HSiCl 68 3 等 格氏法HSiCl2 phMgBrphSiHCl2 MgBrCl 光裂法HCl Me2Si 6Me2SiHCl 72 hr 6 4 2含氢烷氧基化学性质 硅氢化反应 硅氢加成反应 cata SiH CH2 CH R Si CH2CH2 Rb 硅氢加成反应讨论 热缩合反应500 a MeSiHCl2 CH2 CHClCH2 CHSiMeCl2b 热缩合反应讨论 其它反应卤代 氧化 水解 醇解 碱金属盐等反应 6 5其它有机硅官能团化合物合成性质及应用 有机羟基硅烷合成 性质及应用RnSiX4 n nH2O RnSi OH 4 n 4 n HClX Cl OR AcO 氨或胺类 酮肟基 拟卤素等 有机酰氧基硅烷MeSiCl3 AcO 2O MeSi OAc 3 MeCOCl 有机氨基硅烷MeSiCl3 MeNH2 MeSi NHMe 3 有机酰氨基硅烷Na氨解MeSiCl3 AcNMeHMeSi NMeAc 3甲苯酰化 SiNHMe RCOCl SiN Me COR 有机酮肟基硅烷MeSiCl3 3HON CMeEt MeSi ON CMeC2H5 3 有机异丙烯基硅烷Et3NMeSiCl3 3 CH3 2C OMeSi OCM CH2 3ZnCl2 有机拟卤基硅烷RnSi CN 4 n RnSi NCO 4 n RnSi NCS 4 n等 SiCl AgCN SiCN AgCl SiCl AgNCO SiNCO AgCl 6 6硅官能团有机硅化合物应用 有机硅高分子化合物原料 合成碳官能团有机硅化合物原料 有机和高分子化合物合成试剂 RTV硅橡胶交联剂 七 碳官能团有机硅化合物7 1化合物通式 X代表Cl OR OC2H4OMe OAC OSiMe3等3 1节中所涉及的硅官能团 R 为 CH2 m m 1 3 很少为2 C6H4 m m 1 2等 R为烷基 芳基 n 0 1 2 7 2合成方法及影响反应因素7 2 1硅氢加成 硅氢化 反应7 2 1 1硅氢加成反应机理 a Chalk Harrod和ModifideChalk Harrod催化硅氢化反应机理 b 金属胶体粒子形成及其催化硅氢化反应机理 c 催化硅氢化反应的硅基迁移机理 7 2 1 2影响硅氢加成反应因素 催化剂没有过渡金属配合物催化硅氢加成反应的发现 就不可能有今天如此绚丽多彩的有机硅产业 族过渡金属的配合物都可作为硅氢反应催化剂 但使用较多的是铂 铑 钌 铱等金属配合物 选用什么金属 配体和采用什么方法制备催化剂都会影响硅氢加化反应速度 选择性和收率 a 不同的过渡金属配合物催化剂适用于不同的反应物硅氢加成反应 相同的不饱和化合物 不同的硅氢化合物 对催化剂要求可能不同 相同的硅氢化合物 不同的不饱和化合物 催化剂选用可能也不一样 同系列的硅氢化合物 如 MeO 3SiH EtO 3SiH等 与同一种不饱和化合物反应 可能需选用不同的过渡金属配合物 同系列的烯烃与同一种硅氢化合物反应 也要考虑催化剂选用 b 过渡金属配合物可能催化硅氢化合物再分配反应 从而影响反应收率 例 2HSiMeCl2MeSiH2Cl MeSiCl3RCH CH2 MeSiHCl2RCH2CH2SiMeCl2 RCH2CH2SiHMeCl MeSiCl3 镍 膦配合物 Ni c 相同过渡金属化合物 采用不同方法配制催化剂应用效果不同 H2PtCl6 6H2O iso proHH2PtCl6 6H2O THFH2PtCl6 6H2O 高级醇 H2PtCl6 6H2O Me2CHOH H2PtCl4 Me2CO 2HCl 6H2OPt Pt 不同溶剂和处理方法制备氯铂酸催化剂 其氧化态发生变化 Pt Pt Pt0 金属铂析出 催化活性很低 d 相同过渡金属不同配体用于相同的反应物活性或收率区别很大例 H2PtCl6 iso pron RCH CH2 HSi OMe 3RCH2CH2SiX3orPt Ph3P 4Rhcat CH3 CH2 3CH CH2 HSiCl3CH3 CH2 3CH2CH2SiCl3Rhcat 活性 RhCl CO 2 2 Ph3P 2 CO RhCl Ph3P 3RhCl Et3P 2 CO RhCl e 相同的配体 不同的过渡金属催化剂 作用于同一反应 效果差异很大 cat 双 8 羟基 5 喹啉 甲烷螯合物cat CH3 CH2 3CH CH2 HSiCl3CH3 CH2 3CH2CH2SiCl3Cat M Pt2hr100 70 收率 Ni2hr100 5 收率 Rh Pd没有催化活性 CH3 CH2 3CH2CH2Si OH 3 Cat M Ph92 收率 Pt85 收率 Pd Ni没有催化活性 硅氢化合物结构的影响 a 不同硅氢化合物对反应的影响 H2PtCl6 6H2O 异丙醇催化庚烯 1硅氢化反应 相对速率 HSiCl3 C2H5 SiHCl2 C2H5 2SiHCl C2H5 3SiH3 002 641 911 0 H2PtCl6 6H2O 异丙醇催化己烯 1硅氢化反应 相对速率 Pr3SiH Pr2 C2H5O SiH Pr C2H5O SiH C2H5O 3SiH1 04 3315 2611 25 不同过渡金属配合物催化己烯 1硅氢化反应 相对速率 b 硅氢化合物在某种催化剂存在下 有时会促进不饱和化合物异构化反应 从而影响反应产物收率 C2H4 PtCl2 2催化己烯硅氢化反应为例 HSi OCH3 3和HSi OC2H5 3为原料 与 烯烃的硅氢化反应收率为90 HSiCl3 C2H5SiHCl3或C6H5SiHCl2为原料与 烯烃的硅氢化反应收率则为50 80 其原因是在催化循环过程中伴随烯烃的异构化 使收率降低 不饱和化合物结构影响硅氢化反应 a 不饱和化合物中双键或三键的电子密度或空间位阻影响硅氢化反应速率和选择性 H2PtCl6 6H2O 异丙醇催化己烯 1硅氢化反应 相对速率 n BuCH CH2 n Bu CH2 CH CH2 CiS n BuCH CHCH3 1 510 73 rans n BuCH CHMe cis PrCH CHEt0 50 35n PrCH CH2 n BuCH CH2 nAmCH CH21 391 161 不同的对位取代苯乙烯硅氢化反应速率P ClC6H4CH CH2 PhCH CH2 P CH3C6H4CH CH2 Et3SiH与RC CH在氯铂酸催化剂存在下 20 硅氢化反应相对速率R Me3Si Ph n Bu i Pr t Bu0 430 811 652 20 含H环四硅氧烷与不同碳官能团硅烷硅氢化反应相对速率PhCH CH2 CH2 C CH3 COOMe CH2 CHCH2CN CH2 CHCN3 810 670 13 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯硅氢化反应速度和选择性H2C CCO2R MeSiHCl2MeCl2SiCH2CHCO2R 加成物 氯铂酸 ROH MeCl2Si C CO2R Me R 加成物 不饱和环醚类化合物对进行硅氢化反应时的副反应 CH2 CH CH CH2 H Si CH3CH CHCH2OSi O CH2 CH CH CH2 HSiPh3 CH3 CHCH2CH2OSiPh3 O SiPh3 CH2 CHCH CH2 MeSiHCl2 CH2 CHCHClCH2O 2SiHMe O 烯丙基胺硅氢化反应的副反应 选择性 CH2 CHCH2CH2 EtO 3SiH EtO 3SiCH2CH2CH2NH2 例 H2PtCl4 6H2O催化剂 EtO 2Si CH2CH2 NHCH2 EtO 4Si CH2 CH2 EtO 2Si Si OEt 3 N CH2 CH2 CHCH2NH2 EtO 3SiH EtO 3SiCH Me CH2NH2 EtO 3SiCH2CH2CH2NH2 EtO 3SiH H2 EtO 3Si CH2 3NHSi OEt 3 加成物 加成物 溶剂在硅氢化反应中的作用通常硅氢化反应是在没有溶剂下进行的 但有时溶剂的加入可以反应使诱导期缩短消失 从而改善反应的选择性 提高效率和收率 丙烯酸乙酯与甲基二氯硅烷进行硅氢化反应 加入四氯乙烷作溶剂 可以抑制 加成物 得到纯净的 异构体 苯乙烯如果有THF或二氧杂环己烷作溶剂 主要得到 加成物 通常氯铂酸作催化剂苯乙烯加成物 57 43 WD 60合成在有甲醇存在下 摩尔收率达到95 左右 没有甲醇收率在80 左右 硅氢化反应除选用上述溶剂外 常选用己烷 甲苯 三氯乙烷 氯化苯 苯基三氯硅烷等 氧在硅氢化反应中的作用 氧气氛增进不饱和物的配位 缩短反应诱导期 氧的存在可抑制过渡金属配合物形成没有活性的金属粒子 膦配位铂络合物催化癸烯与HSi OCH3 3硅氢反应 在氧存在下反应诱导期缩短 反应速度加快 7 2 2通过硅氢化反应合成重要碳官能团有机硅化合物 乙烯基硅烷合成及影响反应因素cata 反应方程式 CH CH HSiMeX3 nCH2 CH SiMemX3 nb 影响反应因素讨论 催化剂活性及选择性 反应条件的控制 氯丙基氯硅烷的合成a 反应方程式 catCH2 CH CHCl HSiMenX3 nClCH2 CH2CH2SiMenX3 n CH3CH2CH2SiMenX3 n SiMenX4 nX Cl OR n 0 1 2b 影响反应因素催化剂活性和选择性产生副产物原因反应条件的控制 其它应用较多的碳官能团有机硅化合物通过硅氢化反应合成a 反应方程式 b 影响反应因素讨论 催化剂选择性及活性 合成条件控制 7 2 3基团取代 转化 反应 a 反应通式 Si CH3 nCl HCl MY Si CH2 nQ HXY NH2 NH CH2CH2 NH2 NanSx O CO CC Me CH2等 b 反应条件讨论 7 2 4其它合成反应及其反应条件讨论 还原反应 卤代反应 加成反应等 SiCH2CH2CN SiCH2CH2CH2NH2 H2 cat CH3SiCl ClCH2SiCl3 Cl2 h 7 3碳官能团有机硅化合物主要化学性质有机化合物中的官能团能进行的反应均能进行 但应注意反应条件是否影响该化合物中硅官能团的稳定性 7 3 1 乙烯烃基或乙烯基有机硅烷的化学反应 化学结构对性能影响 聚合和共聚反应 加成反应 氧化反应 狄奥反应 7 3 2卤代烃基硅烷的化学反应 卤代烃基硅烷的化学结构对性能影响 亲核取代 基团转换 反应及其条件 7 3 3氨烃基硅烷的化学性质 成盐反应 加成反应 与羧酸及其衍生物反应 烷基化反应 7 3 4环氧烃基硅烷化学性质 与含活泼氢的化合物反应 开环聚合反应 7 3 5含巯基的有机硅化合物 与不饱和化合物加成反应 氧化形成二硫化物反应 7 3 6含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物 聚合或共聚反应 光引发聚合反应 加成反应 7 3 7含异氰酸基团有机硅化合物 与水反应 与醇反应 与胺反应 7 3 8含叠氮基等其它有基硅烷 7 4含碳官能团有机硅化合物用途 硅烷偶联剂应用 有机硅聚合物材料合成单体或结构改性剂 有机聚合物改性添加剂 有机合成用试剂 生理活性有机硅化合物 其它 八 有机硅氧烷及其聚合物8 1概述 聚有机硅氧烷是以重复的Si O键为主链 硅原子上直接连结有机基团的聚合物 有机基团可以是甲基 苯基等有机基团 聚合物中有机基团可以相同或不同 基团可以是多种 其链节结构如下表所示 聚硅氧烷的系统命名较复杂 故结构单元常以M D T Q分别代表聚甲基硅氧烷中的单官能 双官能 三官能和四官能结构单元 以M D T 代表非甲基相应的结构单元 聚有机硅氧烷名称 标记及简称历史上曾称聚硅氧烷为 硅酮 Silicone 在中国习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称有机硅 称聚硅氧烷液体为硅油 聚硅氧烷橡胶为硅橡胶 聚硅氧烷树脂为硅树脂 网状聚合物DaTbQc稠环D3T2 螺环D4Q球环T8 当Me Si 1 7 2 0时 为轻度加联的液态聚合物 Me Si 1 0 1 7时 从黏稠的液态逐渐变成柔软的固体 最后成为脆性的玻璃态 Me Si 1时 为高度交联的玻璃态 但是在特定工艺条件下 可生成梯形聚硅氧烷 8 2硅氧烷制备方法8 2 1单官能氯硅烷的水解缩合制备硅氧烷 反应式 cat 2Me3SiOHMe3SiOSiMe3 H2O 连续水解缩合法制备Me3SiOSiMe3 釜式连续水解法生产Me3SiOSiMe3的工艺流程1 水解釜 2 分层器 3 中和釜 4 脱水器 5 分馏塔 6 冷凝器 Me2SiHCl ViMe2SiCl Et3SiCl或MePh2SiCl水解可得HMe2SiOSiMe2H ViMe2SiOSiMe2Vi Et3SiOSiEt3及MePh2SiOSiPh2Me 但为防止SiH键断裂及克服位阻效应 需采取相应的措施 8 2 2双官能氯硅烷的水解缩合反应 水解缩合过程 Me2SiCl2水解缩合反应是分两个阶段 先生成Me2SiClOH及Me2Si OH 再进一步发生自身或相互间的缩合反应 形成SiOSi键 若在不足量水中水解或反应条件过分温和 则可得到 二氯聚二甲基硅烷 ClMe2SiO Me2SiO nSiMe2Cl 在强酸介质中以及加入EtOH或Et2O作溶剂 有利提高Dn含量 但回收溶剂十分麻烦 若加入0 3 1 0 质量分数 的n C8H17NH2 4 Bu4PBr 5 C8H17SO3Na 6 或200 10 6的CF3 CF2 7SO3K 7 等表面活性剂 则Dn的含量甚至可高达90 质量分数 其中D4约占70 质量分数 水解工艺过程环路法恒沸盐酸连续水解Me2SiCl2工艺流程1 4 9 14 16 离心泵 2 列管散热器 3 7 分层器 5 水洗分层器 6 中和釜 8 硅酸钠溶液罐 10 11 过滤器 12 水解物罐 13 除胶罐 15 解吸塔水解产物中 Dn及HO Me2SiO nH约各占一半 可先蒸出Dn 也可将水解物直接进行碱催化重排 使HO Me2SiO nH转化为Dn 水解物碱催化重排工艺碱催化裂解重排制Dn的工艺流程1 裂解釜 2 冷凝器 3 中和干燥器 4 贮槽 5 9 离心泵 6 脱高沸物塔 7 中间塔 8 脱低沸物塔 8 2 3三官能氯硅烷的水解缩合反应 反应式 这是由于OBu顶替了部分OH的位置 从而减少或阻碍了进一步脱水缩合形成不溶不熔交联结构的趋势 8 2 4有机氯硅烷甲醇解合成硅氧烷 反应式 2nMe2SiCl2 4nMeOH HO Me2SiO nH Me2SiO n 4nMeCl 2n 1 H2O 工艺过程Me2SiCl2连续甲醇解制硅氧烷1 预热器 2 反应塔 3 分层器 4 硅氧烷罐 5 离心泵 6 11 分馏塔 7 8 净化器 9 冷凝器 10 洗涤塔 12 压缩机 13 液体氯甲烷罐 8 2 5异官能团有机硅化合物或齐聚物缩合反应 杂缩聚反应 合成硅氧烷 两种不同硅官能团硅烷 其中一个须含Si O键 的缩合反应 可以制得硅氧烷 反应是在无水或不产生水的条件下进行 故也称作非水解反应 反应通常在有催化剂存在下加速 cat 反应式 Si X YOSiSiOSi XYX为卤素 氢 烷氧基 氨氧基 氨基 酰氧基 酮肟基 异丙酰氧基 Y为氢 碱金属 烷基或酰基等 常见的杂缩反应 X为卤素 R为Me Et M为金属 SiX ROSi SiOSi RX SiX RCOOSi SiOSi RCOX SiX HOSi SiOSi HX SiX MOSi SiOSi MX SiH HOSi SiOSi H2 SiOR R COOSi SiOSi 2R COOR SiOR HOSi SiOSi ROH SiONH2 HOSi SiOSi NH3 SiOAc HOSi SiOSi AcOH SiOAc KOSi SiOSi AcOK SiON CRR HOSi SiOSi RR C NOH SiNHR HOSi SiOSi RNH2 SiNRCOR HOSi SiOSi