光催化氧化技术处理难降解有机废水的研究进展.ppt

光催化氧化技术在难降解有机废水处理中的应用 1 主要内容 近年来 随着石油化工 塑料 合成纤维 焦化 印染等行业的迅速发展 各种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多 它们进入水体给环境造成了严重的污染 难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢 分解不彻底的有机物 也包括某些有机物的代谢产物 这类污染物易在生物体内富集 也容易成为水体的潜在污染源 这类污染物包括多环芳烃 卤代烃 杂环类化合物 有机氛化物 有机磷农药 表面活性剂 有机染料等有毒难降解有机污染物 这些物质的共同特点是毒性大 成份复杂 化学耗氧量高 一般微生物对其几乎没有降解效果 如果这些物质不加治理地向环境排放 势必严重地污染环境和威胁人类的身体健康 随着工农业的迅速发展 人们合成了越来越多的有机物 其中难降解有机物占了很大比例 因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高度重视 是目前水污染防治研究的热点与难点 一 引言 光催化氧化技术是一种环境友好型绿色水处理技术 它能够彻底氧化降解废水中的有机污染物 该技术是利用易于吸收光子能量的中间产物首先形成激发态 然后再诱导引发反应物分子的氧化过程 光催化氧化是光催化剂在特定波长光源的照射下产生催化作用 使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的 OH自由基和 O2 自由基 根据已有的研究工作 发现卤代脂肪烃 卤代芳烃 有机酸类 硝基芳烃 取代苯胺 多环芳烃 杂环化合物 其他烃类 酚类 染料 表面活性剂 农药等都能有效地进行光催化反应 最终生成H2O CO2和无机盐等 从而达到污染物无害化处理的要求 消除其对环境的污染及对人体健康的危害 二 光催化氧化反应的作用机理 有关光催化氧化作用机理 目前比较成熟的是基于半导体能带理论的电子 空穴作用原理 三 光催化氧化在处理难降解有机废水中的应用 光催化氧化处理难降解废水的应用 染料废水有机污染物含量高 色度深 毒性大 难生物降解的有机物成分高 并且还含有苯环 胺基 偶氮基团等致癌物质 是我国目前几种难治理的行业废水之一 光催化氧化对废水的色度有很好的净化效果 染料废水色度高 适于用光催化氧化法处理 1 染料废水 张辉等采用序批式自制光催化膜反应器和低温酸性溶胶法制得的锐钛矿型TiO2催化剂 250W紫外灯光源对活性艳红X 3B进行光催化降解实验 实验结果表明反应起始pH和催化剂用量对光催化膜反应器运行性能影响很大 该耦合体系的最佳pH为4 染料和催化剂最佳浓度比为2 1 0 45和0 22 m的混合纤维素膜对TiO2颗粒截留率可达96 5 以上 邱祖民等在H2O2处理酸性大红GR染料废水的实验研究结果表明 H2O2催化氧化处理酸性大红GR染料废水有比较好的效果 在最佳工艺条件下COD和色度的去除率分别为76 17 和99 14 1 染料废水 王九思等进行了负载型TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究 实验中取一定量4mg L的甲基橙溶液 100粒附载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂 溶液深度为20mm 在20W紫外线杀菌灯下照射1h 光距调为110mm 整个反应器套在铝箔罩内 用分光光度计测其反应前后吸光度 即可求出脱色率 在最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到70 以上 实验结果较理想 赵红花对TiO2光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液中做的研究表明 酸性紫红染料水样在pH 8左右脱色效果较好 并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色率高 添加微量H2O2水样脱色率在很短时间内 15min 明显提高 从31 30 增至96 67 同时添加微量H2O2与适量Fe3 水样脱色率明显高于只加H2O2或只加Fe3 高永等采用MBR与光催化氧化的耦合工艺处理纺织印染废水 有望克服现有物化生化组合工艺出水水质难以达标 处理流程复杂 药剂投加量大 产泥量高等缺点 为印染废水的处理及回用提供有效的途径 如图2 首先将废水pH调至中性 然后由废水池经提升泵进入MBR 试验滤膜采用膜孔径为0 22 m的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜 膜面积为0 25m2 MBR出水进入光催化氧化槽 在氧化槽内与悬浮其中的自制纳米级TiO2微粒充分得混合 有机物在内置的紫外灯照射下发生降解 经光催化处理后排出 该组合工艺COD BOD去除率分别达到了96 98 色度和浊度也得到了显著降低 1 染料废水 造纸废水污染物浓度高 排放量大 难降解有机物浓度高 色度深 气味难闻 成分复杂 除了原料溶出物外 还含有大量的纤维 木质素 絮凝剂 无机碱及丹宁 树脂 蛋白质等物质 因而可生化性差 传统的处理方法主要有混凝法 生化法 碱回收法和酸析法等 但这些方法存在投资大 工艺复杂 运行费用高 容易导致副产物产生等缺点 催化氧化法处理造纸废水 取得了令人满意的效果 其中光催化氧化法处理造纸废水取得的效果尤为突出 该反应只需要光 催化剂和空气 处理成本相对较低 已成为一种较有前途的废水处理方法 通常采用生化法 光催化法联用 絮凝 光催化降解联用 膜分离 光催化氧化技术联用 Fenton试剂 光催化联用等方法以提高造纸废水处理效果 2 造纸废水 光催化氧化法处理有机物完全矿化时间长 成本高 而且如果水样COD值大于800mg L 就不适合直接进行光催化氧化法处理 生化处理法具有成本低 技术成熟等特点 但对某些难降解有机物的处理效果较差 且当BOD5 COD比值小于0 4时不适宜直接进行生化处理 若将光催化氧化法与生物法联用处理制浆造纸废水 实现二者之间的互补 则可有效降低废水COD值 提高废水的可生化降解性 达到良好的废水处理效果 光催化法与生化法联合处理造纸废水的原则流程如图4所示 2 造纸废水 2 造纸废水 任朝华采用絮凝法与纳米TiO2光催化氧化法相结合 用以对造纸废水进行处理 试验考察了常温下混凝过程中硫酸铝的投加量 废水的pH值以及纳米光催化氧化过程中纳米TiO2投加量 H2O2投加量 光照时间等因素对造纸废水COD去除率的影响 结果表明 絮凝 纳米TiO2光催化氧化法可有效处理造纸废水 其COD和色度去除率分别达95 和98 以上 pH值为6 82 处理后出水各项指标达到造纸废水一级排放标准 朱亦仁等以ZnO作为催化剂 对经石灰法预处理的草浆造纸废水进行光降解处理 并取得了较好的效果 试验考察了ZnO加入量 H2O2加入量 废水pH值 光照时间以及光照强度对废水COD去除率的影响 实验结果表明 ZnO粉体投入量为0 4000g L H2O2的投入量为235 3mmol L pH 4 00时 利用500W低压汞灯光照7h 废水的COD去除率高达98 8 2 造纸废水 高治国等研究掺杂Fe和Ce两种元素的改性TiO2光催化剂处理造纸废水的效果 并与未掺杂及单元素掺杂的TiO2光催化剂降解效果做了对比 试验结果表明 最佳反应条件下双元素掺杂的光催化剂对光的利用率最高 催化效果最好 原水样经过Fe和Ce双元素掺杂改性的TiO2光催化剂处理180min后 脱色率在90 以上 CODCr去除率为83 比未掺杂及单元素掺杂的催化剂活性有明显提高 反应器为机玻璃柱 有效容积2 5L 顶端封闭并设排气口 底部充气形成气 液 固三相体系 反应器柱壁上部设有进料口 下部有取样口 光源为25W紫外线杀菌灯 紫外灯置于有机玻璃柱中心的石英套管内部密封 每次在反应器中装水样2 5L 投加一定量经过掺杂Fe3 Ce4 改性后的TiO2光催剂 在紫外光照射反应一定时间后取样分析测定 焦化废水焦化废水是在煤的高温干馏 煤气净化 制备焦炭及焦化产品回收与精制过程中产生的一种有毒有害高浓度有机废水 除了含有氨 氰 硫氰根 氟化物等无机污染物外 还含有酚 油 胺 萘 吡啶 喹啉 蒽等杂环及多环芳香族化合物 PAHs 其水质成分极其复杂 是难降解工业有机废水的典型代表 目前常用的方法是先经预处理后再用生化法处理 但是这些技术方法仍然难以使处理后的出水稳定地达到 钢铁工业水污染物排放标准 GB13456 92 一级标准即COD 100mg L的要求 3 焦化废水 3 焦化废水 朱天菊等采用焙烧法制备的炭负载TiO2催化剂对废水进行催化氧化处理 取150mL经混凝沉降预处理后的焦化废水于烧杯中 并调节pH值 加入0 5g催化剂 用空气泵通入恒定流量的空气 并使气泡驱动催化剂颗粒在溶液中翻滚 将废水进行催化氧化反应 并加入适量H2O2 以提升光催化剂的处理效率 实验表明 预处理后 在紫外光照射下 通过40 60min反应 可使COD去除率达到94 以上 基本达到相关的排放标准 肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法对焦化废水外排水进行深度处理 结果表明 在反应时间为3h TiO2投加量为4g L 以及不调节废水pH的条件下 焦化废水外排水经TiO2光催化氧化深度处理后总有机碳的去除率为53 40 有机物种类由66种降为23种 TiO2光催化氧化法对除多环芳烃外的其他有机物均有较好的去除效果 如图5所示 3 焦化废水 试验在自制的间歇式反应器中进行 反应器结构见图5 由图1可见 容积为1L的反应器中间悬挂11W紫外灯 主波长为253 7nm 作为光源 每次反应向反应器中加入400mL的废水以及一定量的TiO2 向反应器底部以200mL min鼓入空气提供反应所需的O2并使TiO2悬浮于溶液中 在室温下将反应体系暗态搅拌20min后打开光源进行光催化反应 并以此时溶液作为反应的初始溶液 定时取样 样品经离心分离20min 3000r min 后 用0 22 mMillipore膜过滤 滤液供分析 图5 光催化反应器 制药废水通常具有组成复杂 有机污染物多 浓度 色度 COD值和BOD值高且波动性大 氨氮浓度和含氮有机物的毒性大等特点 是目前国内外废水处理的难点和热点 传统处理制药废水的物理 化学 生物等常规方法 物理法只能对污染物进行分离处置 而不能将污染物消除 特别是对水溶性污染物无能为力 化学法突出优点是能将污水中的有害物质转为无害的物质 再进行排放 生物法是一种理想和有着美好前景的污水处理方法 但制药废水种类繁多 不是所有废水都能用化学氧化和生物技术法进行有效的处理 特别是对废水中某些有机污染物不能有效去除 难以达到排放标准要求 目前国家已提高制药废水的排放标准 使原有的治理工艺难以实现稳定达标的要求 因此探索研究光催化氧化法处理制药废水的报道迅速增加 4 制药废水 4 制药废水 李耀中等设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处理相组合的中试系统 制备了一种以30 40目耐火砖颗粒为载体的负载型TiO2光催化剂 以均布于反应区断面上3根石英套管中的3盏375W高压汞灯 主波长365nm 为光源 在不同工艺条件下对制药废水的光催化降解效果进行了考察 结果表明 制药废水具有较好的光催化氧化处理效果 光照150min后光催化氧化阶段的COD去除率为85 6 出水COD为124mg L BOD5 COD值也明显提高 其反应装置如图6所示 图6 该过滤预处理 流化床组合处理系统包括过滤单元和光催化处理单元 在循环进水水流的作用下催化剂颗粒在反应区内达到充分的流化 反应器循环出水通过曝气水箱进行连续曝气以提供反应所需的溶解氧 包括过滤预处理和光催化处理两部分 4 制药废水 左红影采用自制光催化氧化试验装置处理经ABR厌氧处理后的半合成抗生素制药废水 研究表明 COD pH分别为823mg L 7 23的废水 经光催化氧化处理 当废水流速200L h 空气流速70L h 光解时间90min时 COD去除率达93 1 COD降至56 8mg L 如图7所示 向贮液池内加入5L经过ABR厌氧处理后的出水 启动提升泵和空气压缩机 控制进水流量和空气流量 接通光源 从接通光源时开始计时 废水在紫外光的照射下循环流动直到规定的时间 3h 在紫外光照射期间 定时地从贮液池中取样分析 四 结束语 TEXTaddhereTEXTaddhereTEXTaddhere TEXTaddhereTEXTaddhereTEXTaddhere 光催化氧化作为一种新型水处理技术已越来越多地受到环境治理工作者的关注 利用光催化氧化技术有望实现水中有机污染物的深度矿化 然而作为新的治理技术 在工业化应用方面还需要做大量深入的开发研究工作 未来的主要的研究内容包括 制备高效率的催化剂 进一步