克拉珀龙方程.ppt

克拉珀龙方程 课程要点 1 相变潜热 设u1和u2分别表示1相和2相单位质量的内能 v1和v2分别表示1相和2相的比体积 即单位质量的体积 则根据热力学第一定律 单位质量物质由1相变为2相时 所吸收的相变潜热l应等于内能增量u2 u1 称为内潜热 加上克服恒定的外部压强p所做的功p v2 v1 称为外潜热 即 l u2 u1 p v2 v1 1 用h1和h2表示1相和2相单位质量的焓 则由h1 u1 pv1h2 u2 pv2可将 1 式改为l h2 h1这是用焓表示相变潜热的公式 2 方程的推导 大家知道 沸点随压强而变 例如压强小于1 013 10 5Pa时 水的沸点低于100 反之则大于100 熔点也随压强而变 例如当压强为1 317 10 7Pa时 冰的熔点为 1 这说明 两相平衡时的温度T和压强P有函数关系 B 如图相平衡曲线AB所示 相平衡曲线AB上的点M所对应的压强P和温度T表示两相平衡共存时的压强和温度 在汽化情况下 P和T就是气相和液相平衡共存时的压强和温度 AB就是汽化曲线 AB左边就是液相单独存在的区域 右边则为气相单独存在的区域 在熔化情况下同理 由热力学第二定律可以求出相平衡曲线斜率dP dT 为此 设想一定量物质做微小的可逆卡诺循环 AD BC为绝热过程 设单位质量的相变潜热为l 物质质量为m 则在这一微小的可逆卡诺循环中 由高温热源 温度为T 吸收的热量为Q lm设1相和2相比体积为v1和v2 则AB过程增加的体积为m v2 v1 当 T很小时 CD与AB长度差别很小 ABCD可以看作平行四边形循环的效率 h A Q对外界所做的功 A m v2 v1 Dp 将上面关系带入得 这个式子称为克拉珀龙方程 它是热力学第二定律的直接推论 它将相平衡曲线的斜率 相变潜热 相变温度以及相变时体积的变化联系起来了 则 而当DT无限小时 3 沸点与压强的关系 首先 令1相为液相 2相为气相 由于液相变为气相时要吸热 所以l 0 又由于气相的比体积v2总是大于液相的比体积v1 即v2 v1 所以对于液气相变dP dT 0这说明沸点随压强的增加而升高 随压强的减小而降低 高原上用压力锅的原因 大气压是随高度的增加而减小的 所以水的沸点也随着海拔高度的增加而降低 因此在高原地区 水的沸点低于100 食物常不易煮熟 因而要用压力锅来煮食物 测量大气压强 间接测量海拔 分馏法 因为各种液体沸点不同 可以从原油中提取汽油 柴油等 从液态空气中提取氮 氧等 原油分馏 不同的物体有不同的沸点 可以在不同的温度让液体沸腾 从而使组成液体的不同成分得以分离 这便是分馏法 从原油中提取汽油 柴油 重油等都是采取的这种方法 4 熔点与压强的关系 令1相为液相 2相为气相 由于固相变为液相时要吸热 所以l 0如v2 v1 则dP dT 0如v2 v1 则dP dT 0也就是说 如融化时体积膨胀 则熔点随压强的增加而升高 反之 如融化时体积缩小 则熔点随压强的增加而降低 冰的熔点随压强的增大而降低的现象 可以由图示实验显示出来 反常膨胀的实验验证将一根铜丝跨在冰块上 下面挂一重物 我们就可以看到钢丝会逐渐嵌入冰块中 不断下陷 最后钢丝穿过冰块 而冰块并未被切割成两半 这是因为在钢丝下面的冰受到较大的压力 熔点降低 融化为水 使钢丝下陷 但已经融化的水在钢丝上面不再受到它的压力 又复凝结成冰 固液相变熔点随压强变化的关系与实验乎合得很好 计算表明 dT dp 0 00741K atm 意思是每增加一个标准大气压 冰的熔点就会降低0 00752K 由此可见 熔点随压强的变化是很不显著 例题4 水的温度从99 升高到101 时 饱和蒸汽压从9 78 10 4Pa增大到1 05 10 5Pa 假定这时水蒸汽可看作理想气体 求100 时水的汽化热 这里 温度的变化不大 dT DT同理dp Dp 因为100 比水的临界温度374 小得