新型酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究毕业设计.doc

编号 山东化工职业学院毕业设计（论文） 新型酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究山 东 化 工 职 业 学 院毕 业 设 计（论文）评 定 表专业有机化工生产技术 姓名周数 10班级学号课题名称新型酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究指导教师或答辩小组评语签名： 年 月 日 系意见盖章 年 月 日 成绩 备注 山东化工职业学院毕 业 设 计（论文）任 务 书专业： 有机化工生产技术 班 级： 设 计 者： 合 作 者： 无 指导教师： 课题名称： 新型酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究 一、 设计目的：1、熟悉化工设计的基本程序和基本方法，达到参与技术改造和化工设计的目的。2、培养学生综合运用所学知识,结合实际独立完成课题的工作能力。二、设计要求： 1、了解催化裂化产品的性质、用途、生产方法、产量。 2、选择生产方法，确定工艺流程。 3、做物料衡算及热量衡算（可根据情况选择典型设备做一个或几个）。 4、设备计算。 5、其它设备的选择。 6、提出工艺控制指标。 7、编写设计说明书三、参考资料：1 炼油工程师手册，中国石化出版社2 程建民，大型重油催化裂化装置再生器的设计，石油化工设备技术. 2003年，第4期3 刘宗良，催化裂化再生器旋风分离系统应用中的一些问题，炼油技术与工程. 2004年，第94毛爱勇、包英、谢林庆。京博石化650000吨重油催化裂化装置操作规程。2009年12月。1733页5祁涛、郭华。催化二车间设备学习资料。2009 年4月。1-3页和10-13四、发题日期： 2010 年 9 月 20 日五、完成日期： 2010 年 12 月20日系主任签字： 目录1前言12选题背景22.1 缓蚀剂概述22.1.3 缓蚀剂的未来发展方向52.1.4缓蚀剂防腐的特点62.2 缓蚀剂缓蚀作用机理62.2.1 缓蚀剂的电化学机理72.2.2 缓蚀剂的物理化学机理72.3 缓蚀剂的缓蚀性能评价方法92.3.1 腐蚀产物分析法92.3.2 电化学方法102.3.3 表面分析方法102.4缓蚀剂作用的影响因素112.4.1 水溶性的影响112.4.2 分子结构的影响112.4.3 浓度的影响122.4.4 环境的影响122.5 本课题的来源和研究意义132.6 解决的主要问题及技术要求132.6.1 主要研究内容132.6.2 技术要求132.7 本课题研究的指导思想和技术路线143实验方案论证153.1实验原理153.2方案设计164实验论述14.1主要实验药品和仪器设备14.1.1 实验药品14.1.2 实验仪器14.2 实验操作14.2.1 合成方法14.2.2评价标准错误！未定义书签。4.2.3试片处理错误！未定义书签。4.2.4 腐蚀速率测定步骤24.3缓蚀性能评价方法34.3.1腐蚀速率的计算34.3.2 酸液的配制35实验结果与讨论55.1正交试验设计55.2盐酸介质中的配方优化85.2.1反应温度的影响85.2.2苯胺/氯化苄（摩尔比）的影响错误！未定义书签。5.2.3反应时间的影响错误！未定义书签。5.3土酸介质中的配方优化错误！未定义书签。5.3.1反应温度的影响错误！未定义书签。5.3.2苯胺/氯化苄（摩尔比）的影响错误！未定义书签。5.3.3反应时间的影响错误！未定义书签。6结论错误！未定义书签。参考文献错误！未定义书签。致谢错误！未定义书签。前言新型酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究1 前言金属腐蚀是一种公害，它是使设备寿命减短，导致生产停运和环境污染的主要原因之一。实践证明，在各种金属腐蚀的防护方法中，加入缓蚀剂是工艺简便、成本低廉，适用性强的一种方法。缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中的,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说，加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中的腐蚀速率明显降低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀剂的使用不需要特殊设备，也不需要改变金属构件的性质，具有经济、适应性强的优点，广泛应用于工业各过程中如酸洗、冷却水系统、油气井酸化、油田注水、金属制品的储运等等。早期，人们一般多采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、聚磷酸盐、砷化物等。这类缓蚀剂虽有成本低的优点，但也存在易与金属发生反应，寿命太短，有毒，缓蚀效率低等缺点，目前己为有机缓蚀剂所取代。常用的有机缓蚀剂有醛类化合物、有机胺及其衍生物、Mannich碱及其衍生物、季铵盐等。酸化是油田常用的一项增产增注措施,但酸液注入地层的过程会对地面管汇及井筒管壁产生严重的腐蚀,而且Fe3+进入地层会对地层产生永久损害,所以酸液中必须加入缓蚀剂。我国目前使用的酸化缓蚀剂主要有季铵盐、曼尼希碱和咪唑啉等几大类。随高温深井的不断出现,对缓蚀剂提出了更高的要求1。目前国内外在开发和研究酸化缓蚀剂的R基和不同的有机胺等单因素对缓蚀性能的影响和缓蚀剂复配方面已作了大量工作,但是对于用正交试验探讨Mannich碱与氯化苄合成Mannich碱季铵盐的最优工艺条件的研究和报道很少。为解决上述问题,本论文分别设计了一个正交试验即L16（45）来探讨Mannich碱季铵盐缓蚀剂的合成的最优工艺条件。第一部分，参考文献确定了合成Mannich碱的最优条件：取n(胺)/n(酮)/mol=1.3，n(醛)/n(酮)/mol=1.2，pH=5，反应温度为50左右反应4h;第二部分，确定季铵化正交实验的三因素四水平，三因素四水平：Mannich碱/氯化苄（摩尔比）、反应时间、反应温度，优化出最佳的工艺合成条件。通过上述工作，为制备具有优良缓蚀性能的Mannich碱缓蚀剂及其季铵盐缓蚀剂奠定了基础。第 1 页 （共30 页）选题背景2 选题背景腐蚀是材料在各种环境作用下发生的破坏和变质，是现代工业和生活中的重要破坏因素，遍及国民经济各领域，给国民经济带来巨大损失。据工业发达国家的调查，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3%4%。我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达二百亿元。做好防腐蚀工作，已不是单纯的技术问题，而是关系到保护资源，节约能源，节省材料，保护环境，保证正常生产和人身安全，发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个操作系统等特点，因而广泛应用于石油化学品加工，化学清洗，大气环境，工业用水，仪表制造及石油化工生产等过程。缓蚀剂是指在金属的腐蚀介质中，加入少量即可使其腐蚀速度显著降低的物质。添加缓蚀剂是一种简单、易行、廉价、有效的防腐蚀手段，适用于水溶液、酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂和大气等各种环境中以防止金属的腐蚀。2.1 缓蚀剂概述2.1.1缓蚀剂的分类由于缓蚀剂种类繁多、应用条件各异，迄今为止尚缺乏一种既能把各种缓蚀剂分门别类，又能反映出缓蚀剂组成、结构和缓蚀作用内在联系的完善分类方法。常见的分类方法有：按缓蚀剂的化学组成可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。其中无机缓蚀剂绝大部分为无机盐类，常用的有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫化物等,它们一般和金属发生反应，在金属表面生成钝化膜或生成致密的金属盐的保护膜，阻止了金属的腐蚀；有机缓蚀剂是含有O、N、S、P等元素的有机物质，包括胺类、醛类、杂环化合物、炔醇类、季铵盐、有机硫化合物、有机磷化合物、咪唑类化合物等，它们在金属表面发生吸附作用，覆盖金属表面或活性部位，从而阻止了金属的电化学腐蚀。按缓蚀剂对电极过程的影响分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂。其中阳极型缓蚀剂又称阳极抑制型缓蚀剂，有铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等，它们能增加阳极极化，使腐蚀电位正移；阴极型缓蚀剂又称为阴极抑制型缓蚀剂，有酸式碳酸盐、聚磷酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等，它们能增大酸性溶液中氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移动，使阴极过程减慢，腐蚀减弱；混合型缓蚀剂又称混合抑制型缓蚀剂，对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用，主要有含氮的有机化合物（如胺类、咪唑啉类、季铵盐类和有机胺的亚硝酸盐等），含硫的有机化合物（如硫醇、硫醚、环状含硫化合物等），含硫、氮的有机化合物（如硫脲及其衍生物等）。按缓蚀剂在金属表面形成保护膜的特征分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。其中氧化膜型缓蚀剂又可分为阳极抑制型（如铬酸钠）和阴极抑制型（如亚硝酸钠）两类，它们直接或间接氧化金属，在其表面形成氧化物薄膜，阻止腐蚀反应的进行；沉淀型缓蚀剂包括硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，它们能与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜；而吸附膜型缓蚀剂根据吸附机理的不同又可分为物理吸附型（如胺类、硫醇和硫脲等）和化学吸附型（如吡啶衍生物、苯胺衍生物、环状亚胺等）两类，它们能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。按缓蚀剂的使用介质可分为酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂、碱性介质缓蚀剂油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂、涂料缓蚀剂、钢筋混泥土缓蚀剂、油、气田缓蚀剂和防冻液缓蚀剂等。按缓蚀剂所保护的金属可分为铜和铜合金的缓蚀剂、铝和铝合金的缓蚀剂、锌和锌合金的缓蚀剂、镁和镁合金的缓蚀剂、钛的缓蚀剂、锡的缓蚀剂等。2.1.2 缓蚀剂的研究进展人类利用缓蚀剂进行防腐有着悠久的历史，而随着工业和科学技术的迅猛发展，缓蚀剂的品种和质量都得到了很大的提高。20世纪30年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种，到80年代中期，仅酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5000余种5。这种发展速度是其他化学助剂、添加剂无与伦比的。缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用。金属材质酸浸除锈及设备酸洗除垢工艺技术，早在19世纪中期，即得到了工业应用。1845年，美国的钢铁企业在铁板除锈的酸浸工艺中，向酸液中加入少量添加剂，曾取得满意的防腐蚀效果，但未披露有关该添加剂的成分、用量等任何信息。此外，在Smith C.A的一篇文章中提到1847年采用硫酸、硝酸酸洗金属材质的简要工艺过程，但在文章中也未提供缓蚀剂的任何组成。世界上第一个缓蚀剂专利，它是利用糖浆和植物油混合物作为酸洗铁的缓蚀剂。1872年马兰哥尼等又发表了用动植物胶、糖等的抽提液作为铁用的酸性介质缓蚀剂。20世纪初，缓蚀剂的有效组成逐渐从天然植物类转向矿物原料加工产品，使缓蚀剂的品种有了进一步的增加，其性能也有了较大的提高。拉瓦蒂等在1970年取得了焦油及其他碳氢化合物油类作为腐蚀抑制剂的专利权。20年代以来，人们又相继发现了一系列含氮、磷、硫、砷的有机化合物是很有效的缓蚀剂。1928年前苏联学者将蒽或蒽油经碳化处理制得酸洗缓蚀剂。此后，又用某些植物的茎和叶的抽提液作为硫酸酸洗缓蚀剂。此外，他们还利用肉类、乳类加工厂的废料进行适当的处理后制成酸化缓蚀剂，这些缓蚀剂对抑制金属在酸溶液中的腐蚀均有较好的效果。30年代中期，人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一次重大突破。1935年以后，大批有机物如蒽、硫脲、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物被用于酸性介质中抑制金属腐蚀。与此同时，无机缓蚀剂在海水、工业循环用水等中性介质中，表现出的优异的缓蚀性能也得到了较快的发展。40年代开始，缓蚀剂研究方面的总趋势是使用分子量较高的，组成更复杂的物质作为缓蚀剂的有效成分。早期锅炉供水系统中，常使用注氨的方法中和酸性物质。到40年代初，则以已胺、吗啉、苄基氨代替了氨，不仅起到了中和酸性物质的作用，而且兼有抑制腐蚀的作用。50年代初期，苯并三唑（BTA）对铜系金属的优异缓蚀性能引起欧美科技界的广泛重视，并迅速被开发应用于作为中性及碱性溶液中铜及其合金的缓蚀剂11。为适应在酸性介质中铜、铝、钢铁等金属的需求，又相继研制出巯基苯并噻唑（MBA），硝基苯并三唑（BTA-NO2），羧基苯并三唑（BTA-COOH），氨基苯并三唑（BTA-NH2），甲基苯并三唑（BTA-CH3）等苯并三唑的衍生物。60到70年代，印度的Desai M.N教授等阐述了有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。缓蚀剂的品种涉及广泛，有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物，还有天然高分子化合物等。80年代初期，Salch.R M等从保护生态环境考虑，探索从天然植物中提取缓蚀剂的有效成分，实验取得初步成功。1986年，陶映初等先后发表了从茶叶、花椒、果皮中提取缓蚀剂的有效组分；从芦苇、水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得较好的结果，并研制出LK-45酸浸钢材用缓蚀剂。90年代以来，有机缓蚀剂的研制开发和应用倍受国内外学者的关注。含N、O、S、P等杂原子的有机杂环化合物，能够有效地吸附在金属表面，因而表现出优良的缓蚀性能，国内外学者进行了大量的研究。Quraishi、Bentiss等人还发现三唑及其衍生物由于分子中含有多个杂原子，能够产生多个吸附中心，紧密地吸附在金属表面，从而达到缓蚀的目的。其在酸性溶液中的缓蚀效率可达99%以上。王慧龙等研究了分子中同时含N、S、O等杂原子的三唑化合物，在酸性介质中有较好的缓蚀性能。2.1.3 缓蚀剂的未来发展方向进入二十一世纪，国内外对于缓蚀剂的研究开发和应用发展很快，随着人类环境保护意识的增强，可持续发展已成为各国的共识。要实现人与自然的和谐发展，必须节约能源，减少因腐蚀造成的资源浪费。缓蚀剂科学技术的发展为可持续发展提供了有利的必要条件和保障。近些年来，随着环境保护和安全意识的加强，一些有毒有害的缓蚀剂将被限制和禁止使用，如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等。有机磷酸盐、聚多磷酸盐、磷酸盐是一类较好的缓蚀阻垢水处理剂，但由于含磷化合物易引起水源的富营养化，近些年我国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化，均因含磷化合物所致。因而保护环境，研究和开发出无公害的无毒的环境友好缓蚀剂，是缓蚀剂未来的研究发展方向。（1）探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效组分并进行化学改性，提高缓蚀剂性能。我国盛产松香,利用松香可开发一系列的缓蚀剂。天然松香通过氢化、歧化、聚合和加成等改性后,应用十分广泛,他们在酸性介质中对碳钢有优异的缓蚀性能。（2）研究开发以脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸、叶酸、抗坏血酸、丹宁酸、山梨酸、肉桂醛及其衍生物等含氧、氮化合物为主的对环境友好的有机缓蚀剂和复合缓蚀剂。（3）进一步对钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、锑酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行研究和改良，提高其缓蚀性能，同时注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂之间协同作用效应研究，研制出性能更加优异的复合缓蚀剂。（4）用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境友好型的高分子型有机缓蚀剂。同时加强人工合成多功能型的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀同时加强人工合成多功能型的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的研究工作。（5）利用医药、食品、农副产品、工业副产品产物进行分离，提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性处理研制缓蚀剂，变废为宝，实现资源充分利用。（6）开发钢筋混凝土缓蚀剂和油/水/气、气/液/固多相系统缓蚀剂研究，以及高温（200）以上酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂和涂层缓蚀剂研究，满足工业生产发展的需要。（7）加强对含缓蚀剂的污染物处理及限制使用量，以减少缓蚀剂对环境和生态的不良影响。（8）注意开展有机缓蚀剂与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组分复配实验研究工作，研制出性能更好的缓蚀剂。（9）利用现代先进的分析测试仪器和计算机，从分子和原子水平研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及作用机理、缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和应用开发。（10）研究苛刻环境和复杂要求下具有优良综合性能、可与其他防护手段联合使用、无污染的缓蚀剂。2.1.4缓蚀剂防腐的特点缓蚀剂防腐具有以下特点：（1）缓蚀剂用量极少，以节约大量钢材，提高设备的使用寿命， 如酸洗时使用缓蚀剂可以使损耗减少90%以上；（2）使用缓蚀剂防腐，可以使一些先进的工艺流程得以实现；（3）缓蚀剂具有高度的选择性， 不同的腐蚀体系一般应选用不同的缓蚀剂配方， 甚至同一体系， 在温度、浓度、流速改变时, 所用缓蚀剂也应有所不同， 因此对于每一个具体的腐蚀体系应通过实验来确定适宜的缓蚀剂种类及浓度，不可生搬硬套；（4）缓蚀剂可能随时间而消耗，随介质而流动，因此缓蚀剂的应用场所多限于循环和半循环体系。2.2 缓蚀剂缓蚀作用机理缓蚀剂对金属保护作用的机理是腐蚀和防腐蚀研究中一个极为重要的问题，但尚未有公认一致的见解。目前，缓蚀剂的作用机理一般可概括成两种：一是电化学机理，它以金属表面发生的电化学过程为依据，另一种是物理化学机理，以金属表面发生的物理变化过程为依据，说明缓蚀剂的作用。2.2.1 缓蚀剂的电化学机理金属在电解质或潮湿空气形成的水膜中的腐蚀过程是由两个共轭的电化学反应（阳极反应和阴极反应）组成。缓蚀剂吸附在金属的表面后，能分别或同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到缓蚀的目的。根据抑制的电极过程不同，缓蚀剂分为三大类，其作用机理分别为：(1)阳极抑制型缓蚀剂，其作用机理为：使阳极极化增大，腐蚀电位明显向正方向移动，有效抑制腐蚀反应的阳极过程，与阴极无关；(2)阴极抑制型缓蚀剂，其作用机理为：使阴极极化增大，提高阴极反应的析氢过电位，使腐蚀电位明显地向负方向移动，有效阻滞腐蚀反应的阴极过程；(3)混合型缓蚀剂，其作用机理为：缓蚀剂与介质中阳极反应生成的离子或生成不溶物或胶体物质而沉积在阳极区和阴极区，既阻碍阳极金属的溶解，又阻碍氧接近阴极发生还原。2.2.2 缓蚀剂的物理化学机理从物理化学角度分析，缓蚀剂对腐蚀电池的电极过程的抑制，是由于缓蚀剂或缓蚀剂与电解质作用于金属的表面，使金属表面发生变化的结果。这种表面的变化表现为氧化膜或沉淀膜的吸附，或者是离子、分子在金属表面的吸附。可分为氧化膜、沉淀膜和吸附膜三种类型。见图1图1 三类保护膜示意图(1)氧化膜型缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂或以介质中的溶解氧做氧化剂，使金属表面氧化生成了极薄而致密的保护性氧化膜，造成金属的离子化过程受阻，从而减缓金属腐蚀。而那些本身不具有氧化性的缓蚀剂，其作用机理是使金属表面发生特征吸附，阻滞金属的离子化过程，主要影响电化学腐蚀的阳极过程，使活化-钝化性金属的腐蚀电位进入钝化区，从而使金属处于钝化状态，形成一层钝化膜。氧化膜型缓蚀剂又被称为钝化剂。如肉桂醛及其衍生物8就属于此类型缓蚀剂。(2)沉淀膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成防腐蚀沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂之间相互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。在多数情况下，沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阴极过程。有时沉淀膜由缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成，覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程。还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用，然后在金属表面进一步聚合而形成沉淀保护膜，从而阻滞腐蚀过程。这类缓蚀剂多含O、N、S、P等原子基团，如8-羟基喹啉在碱性介质中对铝或铜的缓蚀作用，是由于8-羟基喹啉与铝或铜离子生成了不溶性配合物沉淀膜。苯并三氮唑(BTA)、巯基苯基四氮唑(PMTA)对铜的缓蚀作用，就是与铜反应生成不溶性聚合物沉淀保护膜。(3)吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂对金属表面具有良好的吸附性能，能够吸附在金属表面。该类型缓蚀剂的分子一般是由极性基团和非极性基团组成的。极性基团中是含有电负性高的O、N、P、S等元素的亲水性基团，吸附于金属表面活性点或整个表面；非极性基团则是疏水或亲油的，其主要成分是C、H元素，位于离开金属的方向，通过憎水基起隔离作用，把金属表面和腐蚀介质隔开。吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，一方面，缓蚀剂中含电负性高的O、N、P、S等元素的亲水性极性基团在金属表面形成吸附层，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速率，而吸附层和金属之间的结合强度取决于缓蚀剂和金属之间吸附的性能及两者之间化学键的强度；另一方面，缓蚀剂中非极性基团在金属表面形成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。根据缓蚀剂吸附于金属表面上作用力的性质和强弱不同，可分为物理吸附和化学吸附两大类。当吸附的作用力是缓蚀剂分子与金属表面产生的电荷之间的静电引力或范德华力时，属于物理吸附，这种吸附速度快且具有可逆性，缓蚀剂与金属之间没有特定的化学组合，只改变金属表面的电荷状态；当吸附的作用力是缓蚀剂分子中含N、O、S、P为中心原子(具有孤对电子)的极性基团，与过渡金属原子具有未占据的空d轨道形成配位键时，并在金属界面通过界面转化、聚合(缩聚)、螯合等作用形成保护膜而抑制金属腐蚀，属于化学吸附。化学吸附有供电子型和供质子型两种，缓蚀剂的中心原子如N、O、S等有未共用孤对电子与金属的空d轨道形成共价键吸附称为供电子型化学吸附。苯环上及双键上电子也属于供电子型，与物理吸附相比，化学吸附作用力大，吸附热高，吸附进行缓慢，一经吸附就难以脱附即吸附有不可逆性，受温度影响大，对金属吸附有选择性。这些都与物理吸附相反，化学吸附只能是单层，而物理吸附也可能是多层。2.3 缓蚀剂的缓蚀性能评价方法2.3.1 腐蚀产物分析法腐蚀产物分析法中最为经典和直接的方法就是失重法。失重法是模拟工况，在其他条件不变的情况下，通过测量金属在腐蚀介质中放置一定的时间后所损失的质量，采用下式计算缓蚀效率。式中：R为缓蚀效率；G0为空白试样腐蚀失重；G1为加缓蚀剂试样腐蚀失重。戴向东等认为：试样在试验前、后的质量损失，不仅与腐蚀液中是否加缓蚀剂有关，并与试样的材质、形状及表面都有关，平行试验中各试样有差异；在腐蚀试验结束后，试样要用盐酸去膜液处理（即酸洗），除去试样上的腐蚀沉积物，酸洗时，除了腐蚀沉积物被溶解外，自身也有部分被溶蚀而失重(m0)。因此，应对该计算式进行修正，克服人为处理数据的误差。根据金属在介质中运动与否，可分为静态失重法和动态失重法，动态法比静态法更接近于现场的实际。两者所测出的都是金属表面腐蚀速率的平均值，只有试样发生均匀腐蚀时，才能使用失重法评定缓蚀剂。失重法无法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反应腐蚀的状况，但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，而且准确性较高，因而使用很广泛。另外，根据缓蚀剂加入前后，腐蚀体系析氢或吸氧量的改变以及温度变化，可以从失重法中派生出量气法和量热法。这些方法较之失重法得到的缓蚀剂缓蚀效率的绝对值大小不同，但是这种差别不至于影响研究结果。2.3.2 电化学方法腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的。因此电化学方法可以直接或间接地用于研究缓蚀作用。稳态电化学方法是使用最广泛的方法。利用稳态电化学法可以得到腐蚀电流密度及Tafel参数，为研究缓蚀剂的吸附作用机理提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一。它的测试技术简单，结果分析直接，易于掌握，理论与应用研究中都具有较高的价值。动电位扫描测定极化曲线和极化电阻测试是两种最常用的方法。但稳态方法的缺点是测试时间长，对电极的干扰大，得到的信息少，原位测量困难。相比之下，暂态方法由于可以获得界面过程信息，干扰小，并易于实现原位测量而在近十年来倍受重视。其中，最突出的是交流阻抗技术。交流阻抗法目前被广泛应用于金属电极测量体系。该法用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。由于可将电极过程以电阻和电容网络组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究RC电路在交流电作用下的特点和应用。这种方法对于研究金属的阳极溶解过程，测量腐蚀速度以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响有独特的优越性。根据研究体系的频响特征，对阻抗数据进行处理和分析，可以推断电化学过程的性质，计算各表征参数（如Tafel常数，微分电容Cd，极化电阻Rp等）的值。交流阻抗法对电极过程的影响较小，可以分辨腐蚀过程的各个分步骤，有利于探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响和判断缓蚀剂的作用机理。但是腐蚀电极过程的复杂性会造成阻抗谱解析困难。此外，电化学方法还包括线性极化电阻法、恒电量法、电化学噪声测量法、恒电流-电位(P-G )瞬态响应、光电化学法、跃迁极化法等。2.3.3 表面分析方法表面分析技术是近年来迅速发展的现代测试技术之一。其中包括扫描电镜、X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、拉曼光谱、红外光谱、紫外光谱和X射线衍射等。借助于表面分析这一方法可以将缓蚀剂的研究工作深入到分子水平。许多新颖的研究结果是结合表面分析与电化学测试两种方法得到的。Aramaki使用红外光谱、X射线光电子能谱等方法研究了三烷基锑的高效缓蚀作用，发现表面膜是由锑和锑氧化物两层组成的。Kuro将失重法、电化学方法与光电子能谱、俄歇电子能谱、离子散射能谱和拉曼光谱等多种表面分析技术结合起来研究苯并三唑在铜表面形成的防护膜。Graham对表面分析技术在缓蚀剂研究中的应用进行了较全面的综述。表面分析技术需要在真空下进行，因此只能对成膜缓蚀剂进行离位测量。少数方法可原位测量的SERS、椭偏等目前只能用于少数金属，且在分析、解谱方面尚存在不少未解决的问题，还有待于进一步发展。以上各种评价方法各有所长，也都存在局限和不足。随着测试技术的发展和不断完善，表面分析法可以更有效地揭示缓蚀剂作用机理，指导新型缓蚀剂的研制开发。2.4缓蚀剂作用的影响因素2.4.1 水溶性的影响缓蚀剂的水溶性与吸附性是一对矛盾的统一体：水溶性太好，致使吸附在金属表面的缓蚀剂分子过少，而不能形成有效的吸附性保护膜；水溶性太差，水介质中所能溶解的缓蚀剂也不能在金属表面形成有效的、完整的吸附膜，有时不但达不到缓蚀的目的，反而加速腐蚀。例如：咪唑酮分子中因其亲水基团NHC(O)NH在整个分子中的比重太大，致使水溶性太大，李和平等在其分子中引入长链烷烃，使水溶性降低，同时利用长链的疏水作用，合成了缓蚀性能优良的咪唑酮衍生物气相缓蚀剂；B.Mller22发现，高聚物(分子量大于100000)几乎没有缓蚀性能，可能与其水溶性太差有关。2.4.2 分子结构的影响 (1)极性 从缓蚀剂的缓蚀机理得知，缓蚀剂应在环境介质中离解出一个或几个保护基团的成分，在金属表面吸附并发生一系列的物理化学变化。而这一系列的变化中，起决定性作用的就是缓蚀基团及其极性，极性强的基团其吸附性强，而且不同的缓蚀基团对其所保护的金属具有选择性，如C6H5COO对钢、铜、锌有缓蚀作用，而对铝和镁有不同程度的腐蚀性；F对铝和镁有保护作用，而对钢、铜等腐蚀有促进作用；荒牧国次根据元素的理化性质及电化学性质，认为以N和P为中心的缓蚀基团对多种金属具有氧化、沉淀、吸附等成膜的作用，而以O和S为中心的缓蚀基团对金属只具有沉淀吸附成膜的作用。当然，缓蚀剂分子中，缓蚀基团的种类及它们之间的协同作用对其缓蚀效果也具有很大的影响，如吗啉及其衍生物作为单一的吸附型缓蚀剂，其效果差，但Kim H. Jang J.把它们制成低聚物（控制分子量不超过1500），其缓蚀基团数目增加，吸附力增强，缓蚀效果优良。(2)烃基 烃基是缓蚀剂的非极性部分，它的长短与结构对缓蚀剂的防锈性有影响。一方面，烃基的碳原子越多，分子体积增大，吸附层厚而紧密，其缓蚀效果好，另一方面，烃基加长，水溶性降低，分子运动阻力大，吸附的速度较慢，诱导期变长而影响缓蚀效果；烃基的结构即其支链的数目及大小对缓蚀效果也有影响，数目越多，支链越大，空间位阻也越大，妨碍吸附致使缓蚀效率降低。Sunder Ramachandran等发现，烃基的碳原子数目在1119之间较合适，咪唑啉及其衍生物的缓蚀率较高，可达90%以上，而当碳原子数目少于10或大于19时，其缓蚀率低于50%。2.4.3 浓度的影响缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响，大致有三种情况：(1)缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加。几乎有很多有机及无机缓蚀剂，在酸性及浓度不大的中性介质中，都属于这种情况。但在实际使用时，从节约原则出发，应以保护效果及减少缓蚀剂消耗量全面考虑来确定实际用量。(2)缓蚀剂的缓蚀效率与浓度的关系有极值。即在某一浓度时缓蚀效果最好，浓度过低和过高都会使缓蚀效率降低。(3)当缓蚀剂用量不足时，不但起不到缓蚀作用，反而会加速金属的腐蚀或引起孔蚀。例如亚硝酸钠在盐水中如果添加量不足时，腐蚀反而加速。属于这类缓蚀剂的还有大部分的氧化剂，如铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等。2.4.4 环境的影响影响缓蚀剂的环境因素有温度、介质的pH值、介质中阴离子的性质等，每种缓蚀剂有它的使用温度范围和pH值范围，超出了这个极限，其对金属不但没有缓蚀效果，反而加速腐蚀，如巯基苯丙噻唑（MBT）在pH值小于6时，其缓蚀效果几乎全部丧失。而某些活性阴离子，对缓蚀剂的吸附具有协同作用。2.5 本课题的来源和研究意义在石油工业中，酸化处理是提高油井采收率的一项重要措施，酸液一般采用质量分数为15%或20%的HCl。盐酸能与许多金属，金属氧化物反应，具有很强的腐蚀性。被溶蚀下来的金属铁离子在一定pH值条件下会产生氢氧化铁凝胶，易堵塞气层喉道，大大缩短了油田设备和集输管线的使用寿命，而且某些金属离子如三价铁离子进入地层会对地层产生永久损害。并且在油气井开发中，从油水井到管道和储罐以及各种工艺设备都会遭到严重的腐蚀，造成巨大的经济损失。因此，开展防腐、缓蚀研究，合成出具有优异缓蚀性能的缓蚀剂具有重要的现实意义，对于提高经济效益以及石油工业的发展至关重要。2.6 解决的主要问题及技术要求2.6.1 主要研究内容本次实验研究的是以酮，醛，胺，氯化苄等为原料，进行酰胺化，反应合成一种Mannich碱，并利用Mannich碱和氯化苄合成出一种优异的酸化缓蚀剂Mannich碱季铵盐缓蚀剂。影响产物Mannich碱的缓蚀速率的合成工艺条件有醛/酮(摩尔比)、胺/酮(摩尔比)、盐酸的加量、反应温度、反应时间。影响季铵化反应的工艺条件有Mannich碱与氯化苄的摩尔比，反应温度、反应时间。分别设计正交实验，进行反应得到产物，在恒温下（40），15%盐酸和土酸下静置4小时，测定钢片的腐蚀速率，做出性能评价，选出合成Mannich碱季胺化反应的最优工艺合成条件。2.6.2 技术要求缓蚀剂是直接投加到腐蚀系统中去的，具有操作简便，见效快和能保护整个设备系统的优点。和其他防腐蚀方法比较，使用缓蚀剂有如下明显优点：（1）基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的防腐效果；（2）基本上不增加设备投资；（3）缓蚀剂的效果不受被保护设备形状的影响；（4）同一配方的缓蚀组合有时可以防止多种材料在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。由环己酮、甲醛与苯胺反应生成的Mannich碱具有优异的缓蚀性能，尤其作为酸性介质中金属的缓蚀剂而受到重视，为了达到更好的缓蚀效果，本文把Mannich碱季铵化，研究其性能，得到一种性能更加优良的缓蚀剂。本实验对用Mannich碱季铵化实验进行了正交设计，通过测定腐蚀速率从而选出最优反应条件。由于油田酸液一般采用盐酸或土酸，所以整个腐蚀速率的测定在恒温下（40）15%的盐酸和常规土酸介质行中进。2.7 本课题研究的指导思想和技术路线为了满足国民经济可持续发展的需要，必须在深入研究缓蚀剂作用机理的基础上，合成开发新型高效低毒的对环境友好的缓蚀剂。本文想通过已知的反应机理来合成一些新的，低毒性，用量较少的缓蚀剂，以满足实际需要，此外还力求合成的产物能溶于水，且合成方法较为简单，产率高，成本较低。在合成出这些缓蚀剂后，对其缓蚀性能进行测试，并对其缓蚀机理进行初步探讨。Mannich碱季铵盐缓蚀剂是环境友好缓蚀剂，制备方法简单、原料易得，高效、低毒，只需加入少量就有很好的缓蚀效果，是一种性能优良的缓蚀剂。其适用范围广，既适用于黑色金属，也适用于有色金属。发展Mannich碱季铵盐型缓蚀剂及其衍生物，并在此基础上不断地探讨其缓蚀机理是非常有意义的。大量文献所报道的Mannich碱的合成大都以酮、醛和有机胺为原料在一定温度和条件下酰胺化缩合脱水得到的。本文以环己酮、甲醛和苯胺为原料先进行反应生成Mannich碱，后再与氯化苄进行季铵化缩合，生成Mannich碱季铵盐。 合成的产物具有水溶性好、用量低、效果好等特点，用静态失重法研究了其对N-80钢在15%盐酸和土酸溶液中的缓蚀性能。结果表明，其在酸性介质中表现出较好的缓蚀性第29页（共30页）实验方案论证3 实验方案论证3.1实验原理在醇溶液中，醛、酮、胺反应（盐酸体系），得到缩胺类缓蚀剂（Mannich碱），其通式为：其中：R，R1，R2为烷基或芳基。本实验的反应方程式为： 在醇溶液中，曼尼希碱和芳香卤化物反应，得到曼尼希碱季铵盐，其通式为： +R3-X RCOCH2CH2-NR1R2 R3 +H-X其中：R，R1，R2为烷基，R3为芳基。 在利用曼尼希反应合成曼尼希碱时, 反应能否顺利进行与含氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反应介质的pH 值密切相关, 为得到正常的曼尼希碱, 反应所选用胺的亲核性要比含氢原子的化合物强, 而且只有仲胺可得到结构单一的产品, 氨和伯胺根据反应基团的大小可形成仲胺或继续反应到氮原子上所有可利用的氢原子都被取代为止。含 氢原子的化合物若含有一个活性甲基（如苯乙酮） 可生成单曼尼希碱, 若含有二个活性甲基（如丙酮）根据反应物配比不同可生成单或双曼尼希碱 。工业上实验使用的缓蚀剂通常是由两种或多种缓蚀物质复合组成的，并且有协同作用。缓蚀剂的应用条件具有高度选择性，针对不同介质不同环境有不同的缓蚀剂，甚至同一种介质当实验条件（如温度、浓度、流速等）改变时，所应使用的缓蚀剂也可能完全改变，故有必要进行缓蚀剂评价试验。实践表明，大量的无机和有机化合物都具有成为缓蚀剂的可能性，尤其由于存在协合作用，一些单独使用不具备缓蚀效果的物质，经过合理的复配，也能产生良好的缓蚀效果，自然就扩大了缓蚀剂的选择范围。人们在长期的研究和生产中，对无机化合物、有机化合物等做为缓蚀剂材料积累了丰富的经验。3.2方案设计本实验方案分为曼尼希碱合成反应和季铵化反应及缓蚀性能评价三大部分。在在合成实验部分，进行正交实验，选择因素与水平，设计成L16（45），合成后测试添加各种产品后钢片的腐蚀速率，从而得到最优反应条件。具体步骤如下：在曼尼希碱合成部分，查找参考文献得到曼尼希碱合成的最佳条件：取n(胺)/n(酮)/mol=1.3，n(醛)/n(酮)/mol=1.2，pH=5，反应温度为50左右反应4h。在季铵化实验部分，同样进行正交实验是最佳的方法，正交实验是科学研究的最基本、常用的方法，得出的实验结果清楚地得到季胺化反应的最佳工艺条件。具体步骤如下：第一步：确定正交实验的三因素四水平，三因素（四水平）：曼尼希碱/氯化苄（摩尔比）、反应时间、反应温度，设计正交表。第二步：按照正交表合成曼尼希碱季铵盐缓蚀剂。第三步：用静态失重实验法测量在加有一定量缓蚀剂的盐酸中钢片的腐蚀速率。第四步：分析处理正交表得到优化条件，按照优化条件进行合成并测定腐蚀速率，同时与正交表中的最小腐蚀速率比较，确定合成的最优条件。第五步：根据最优条件测定腐蚀速率，确定是否为最优条件。结论4 实验论述4.1主要实验药品和仪器设备4.1.1 实验用品环己酮(液)（分析纯）、苯甲醛（液）（分析纯）、苯胺 (液)(分析纯)、氯化苄(液)（分析纯）、无水乙醇(液)(分析纯)、95%的乙醇溶液、石油醚（液）（分析纯）、30%工业盐酸、氢氟酸、蒸馏水、磁转子等。4.1.2 实验仪器恒温水浴锅、铁架台、100ml三口烧瓶、球型回流冷凝管、移液管、量筒、电子分析天平、小广口瓶、N-80钢片、粗、细砂纸、游标卡尺、烧杯，滴管，玻璃棒，电热干燥箱等。4.2 实验操作4.2.1 合成方法1.曼尼希反应 先在三口烧瓶内加入磁转子和一定量的无水乙醇，称取一定量的苯胺、苯甲醛于三口烧瓶中，按从左到右，自上而下的顺序组装好冷凝装置，预热、反应20分钟左右调节pH,再加入环己酮，在一定温度下反应若干个小时，得到曼尼希碱缓蚀剂。2.季铵化反应 季铵化反应又可以称为烷基化反应，量取一定量以前反应中生成的产物，倒入三口烧瓶里，加入氯化苄，在60100下回流反应若干个小时，得到曼尼希碱季铵盐。4.2.2评价标准参照中华人民共和国石油与天然气行业标准SY5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标，配制一定浓度的盐酸及土酸溶液，采用静态挂片失重法，在酸液介质中加入一定质量分数的曼尼希碱缓蚀剂，测定N80钢试片在酸液中的腐蚀速度，测试时间为4h，测试温度为40。标准中部分评价指标如表1所示。表1 常压静态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指酸液类型实验温度/反应时间/h酸液质量分数/%缓蚀剂质量分数/%缓蚀剂评价指标/(g.m-2.h-1)HClHF一级二级三级盐酸60415-0.31.02334452034455890150.51.0344551020355101015土酸607.51.50.30.50.5113381232335510907.51.50.51.023355101233551010154.2.3试片处理试片选用N-80钢试片,按以下步骤进行处理：（1）试片打磨：先用软布（或软质纸）擦去试片表面的油污，再选用600#或1200#的金相砂纸打磨，除去斑痕和毛刺，打磨后扔有缺陷的试片不应使用。（2）试片测量：打磨后用游标卡尺测试片的长、宽、高，小圆孔直径。（3）试片清洗：将已测量完毕的试片放入石油醚中清洗5分钟，然后放入清洁的无水乙醇中浸泡约5分钟。取出后晾干，放入干燥器内干燥。（4）试片称量：放入干燥器30min后称量W1（精确至0.0001g）并作记录,再储存于干燥器内待用，编上序号。4.2.4 腐蚀速率测定步骤腐蚀介质选用15%HCl（土酸）时钢片的腐蚀速率测定步骤如下：（1）配制15%的盐酸（土酸）溶液（2）在编好号的广口瓶内加入40mL15%盐酸（40mL土酸）和质量约为0.25g的缓蚀剂，放入恒温水浴锅内加热，使广口瓶内的酸液升温至40。（3）将对应序号的钢片放入广口瓶中静置4小时后，取出试片，观察腐蚀状况并做详细记录。（4）观察后将试片立即用水冲洗，后用石油醚、无水乙醇逐片洗净后晾干，用游标卡尺测量反应后钢片的长、宽、高，小圆孔直径。并将试片放在编好号的滤纸上，放入干燥器内干燥。（5）在干燥器内干燥30min后称量W2，精确至0.0001g。4.3缓蚀性能评价方法4.3.1 腐蚀速率的计算腐蚀速率按公式(1)进行计算： (1)式中：v腐蚀速率，gm-2h-1；w1腐蚀前的钢片质量，g；w2腐蚀后的钢片质量，g；A试样暴露在腐蚀环境中的面积，m2；t腐蚀时间，h。4.3.2 酸液的配制不同酸液的配制参照石油天然气行业标准酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标(SY/T 5405-1996)执行。(1)盐酸的配制根据测定要求，按公式(3)和(4)计算配制一定体积，一定质量分数的盐酸所需要的浓盐酸和蒸馏水用量。配制时，边搅拌边将浓盐酸缓慢加入蒸馏水中，搅拌均匀。用滴定法测定其实际浓度，测定误差不超过0.2%。浓盐酸用量按公式(3)计算： (3)式中：V0浓盐酸用量，cm3；0浓盐酸密度，gcm-3；W0浓盐酸质量分数，%；V所配