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酸化解堵技术 1 主讲内容 第一讲酸化解堵技术概述第二讲砂岩酸化技术第三讲碳酸岩酸化技术 2 第一讲 酸化解堵技术概述 3 酸化是油气井投产 增产和注水井增注的主要措施之一 酸化是通过酸液在地层孔隙的晶间 孔穴及微裂缝中的流动和反应 来溶解井眼附近地层在钻井 完井 修井及注水 增注等过程中的各种固相微粒和杂质 解除其对地层渗透率的伤害 疏通流体的渗透通道 从而恢复和提高油井的产能 酸化工艺可分为三大类 酸洗 基质酸化和压裂酸化 4 酸洗 是一种清除井筒中酸溶性垢或疏通射孔孔眼的工艺 它是将少量的算注入预定井段 在无外力搅拌的情况下与垢或储层起作用 另外 也可通过正反循环使酸不断沿孔眼或储层壁面流动 加速溶解过程 基质酸化 是在低于岩石破裂压力下将酸注入储层孔隙 溶解孔隙内的颗粒及堵塞物 恢复和提高储层渗透率 达到增产的目的 压裂酸化 是在高于岩石破裂压力下将酸挤入储层 在储层中形成裂缝 同时酸液与裂缝壁面岩石发生反应 非均匀刻蚀缝璧岩石 形成沟槽状或凹凸不平的刻蚀裂缝 施工结束后裂缝不完全闭合 形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝 达到增产增注的目的 目前在油田应用较多的酸化工艺是基质酸化 下面主要对基质酸化工艺与大家进行共同学习 5 第二讲 砂岩酸化技术 6 砂岩是由石英 长石和粒间胶结物 粘土和碳酸盐类 等物质组成 砂岩的油气储集空间和渗流通道就是砂粒与砂粒之间未被胶结物完全充填的孔隙 砂岩油气层酸化处理一般采用土酸 氢氟酸和盐酸的混合酸液 或采用能在油气层中生成氢氟酸的液体物质进行酸化处理 其原理是通过酸液溶解沙粒之间的胶结物质和部分沙粒 或者溶解孔隙中的泥质堵塞物或其它结垢物 以恢复 提高井底附近油气层的渗透率 达到了解堵的目的 土酸中的氢氟酸可解除油气层硅质矿物的堵塞 盐酸可解除油气层中钙质与铁质的堵塞 一 砂岩酸化解堵原理 7 SiO2 4HF SiF4 2H2OSiF4 2HF H2SiF6NaALSi3O8 22HF NaF ALF3 3H2SiF6 8H2O 钠长石 KALSi3O8 22HF KF ALF3 3H2SiF6 8H2O 钾长石 CaAL2Si2O8 20HF CaF2 2ALF3 9H2O 钙长石 AL2Si2O5 OH 4 18HF 2H2SiF6 2ALF3 9H2O 高岭石 AL2O3 4SiO2 H2O 36HF 4H2SiF6 2H3ALF6 12H2O 蒙脱石 CaCO3 2HF CaF3 H2O CO2 化学反应为 CaCO3 2HCL CaCL2 H2O CO2 CaMg CO3 2 4HCL CaCL2 MgCL2 2H2O 2CO2 Fe2O3 6HCL 2FeCL3 3H2OFeS 2HCL FeCL2 H2S HF HCl 8 实验表明 当土酸与砂岩油气层反应时 开始时渗透率降低 继续注酸 渗透率增大 渗透率开始降低的原因有两点 一是由于砂岩基质部分解体 一些颗粒及解体生成的微粒随酸液运行移到空喉道而引起堵塞 二是有些难溶产物生成 但是 随着反应的进行 酸溶解了堵塞物 渗透率上升 由此可见 砂岩储集层的酸化较碳酸盐岩难度大 处理不当易产生二次沉淀 堵塞孔隙喉道 降低渗透率 使酸化失败 影响酸化效果的因素很多 影响砂岩油气层酸化效果的几个主要因素 粘土矿物的水化膨胀和微粒运移造成油气层损害 砂岩油气层中一般含有不同类型和数量的粘土矿物 含有蒙脱石蒙皂石伊 蒙混层等矿物易水化膨胀 含有高岭石易产生微粒运移 堵塞孔喉 降低渗透率 影响酸化效果 9 酸化后形成二次沉淀造成油气层损害 酸化后形成的二次沉淀主要有以下两种 a 氟化物沉淀 砂岩油气层中的水含有大量Ca2 Na K 离子 砂岩中不同程度地含有钙长石 钠长石 甲长石 胶结物中含有钙质矿物 它们遇到氢氟酸易生成CaF2 Na2SiF6 K2SiF6沉淀 其反应方程式如下 Ca2 2F CaF2 CaCO3 2HF CaF3 H2O CO2 氢氟酸与砂岩反应生成的氟硅酸遇K Na 离子生成K2SiF5 Na2SiF6沉淀 2K SiF62 K2SiF5 2Na SiF62 Na2SiF5 这些沉淀会堵塞孔隙喉道 降低酸化效果 b 氢氧化物沉淀 由于管柱的腐蚀 施工液体带入的含铁物质以及砂岩油气层中含铁矿物的溶解 在酸化后油气层都会含有一定量的三价铁离子 当残酸液浓度降到一定程度 PH值大于2 2时 开始生成Fe OH 3凝胶状沉淀 堵塞孔喉 降低渗透率 使酸化效果差 甚至无效 Fe2O3 6HCL 2FeCL3 3H2OFeCL3 3H2O Fe OH 3 3HCL 10 排液不及时造成油气层损害 酸化后不及时排液 残液在油气层中停留时间过长 当残液浓度降到太低时 就会生成CaF2 Fe OH 3 Si OH 4等沉淀 堵塞孔喉 降低油气层渗透率 使酸化失败 砂岩油气层受钻井完井的污染情况对酸化效果的影响很大 实验和生产实践表明 对于未受到钻井 完井 修井 注水等作业污染的砂岩油气层 用土酸处理后其增产效果很差 对于由于油气层自身的粘土矿物水化膨胀和分散运移而引起损害的砂岩油气层 其酸化处理效果随活性酸的穿透距离增加而增加 对于受钻井液损害的砂岩油气层 只要解除浅层的损害 就可得到很好的增产效果 11 二 酸液体系及酸液添加剂 1 常用酸液砂岩酸化应用的酸类主要分为两大类 无机酸包括盐酸 氢氟酸 氟硼酸 磷酸 硝酸粉末和硫酸 有机酸主要应用甲酸和乙酸 2 酸液添加剂砂岩酸化应用的主要添加剂有缓蚀剂 表面活性剂 铁离子稳定剂 粘土稳定剂 防硼剂 互溶剂 暂堵剂等 12 1 缓蚀剂 缓蚀剂是最重要的酸化添加剂 缓蚀剂能够减缓酸化过程中酸对其接触的钻杆 油管和其它金属腐蚀的化学物质 缓蚀剂分为有机缓蚀剂 有机缓蚀剂和缓释增效剂 无机缓蚀剂主要为锌 镍 铜 砷和锑以及其它金属的盐类 最广泛使用的为含砷的化合物 有机缓蚀剂由能吸附在金属表面的极性有机物组成 常用的缓释增效剂为碘化钾 碘化亚铜等 增效剂可大幅度提高缓释剂的效率 13 2 铁离子稳定剂 酸化作业过程中 当PH值大于2 2时 Fe3 开始生成Fe OH 3沉淀 当PH值4 3时Fe OH 3沉淀完全 Fe2 在PH值 5 5 6 5时会生成Fe OH 2沉淀 由于残酸PH值一般小于5 加入铁离子稳定剂的主要目的是避免Fe3 沉淀 铁离子稳定剂是通过还原剂将Fe3 还原为Fe2 或与酸溶液中的铁离子形成稳定的铁络合物 从而减少Fe OH 3沉淀生成 达到稳定铁离子的目的 14 3 表面活性剂 主要用于酸液的破乳 降低表面和界面张力 改变储层的润湿性 作为添加剂的分散剂和防止酸渣生成等 4 粘土稳定剂 主要用于防止粘土膨胀 稳定粘土微粒 5 暂堵剂 暂堵剂用于砂岩酸化中非均质性较强的地层 使酸液合理分布的添加剂 15 6 互溶剂 互溶剂是可与烃类和水互溶的化合物 主要作用是降低水溶液的表面张力 降低井筒周围地层水饱和度防止水锁 使地层为水润湿 提高油相渗透率 降低缓蚀剂和表面活性剂在地层中的吸附 溶解地层孔隙中的油组份 促进残酸的返排 16 解堵机理 对石英砂SiO2 4HF SiF4 2H2O对泥质砂岩CaAl2Si2O8 16HF CaF2 2AlF3 2SiF4 8H2O 土酸是盐酸与氢氟酸混合的水溶液 土酸处理应用于碳酸盐含量较低 泥质成分较高 5 的砂岩及或火成岩油层 混合酸液中的盐酸可以溶解油层中碳酸盐类胶结物和一部分铁质 铝质 氢氟酸可以溶解油层中的硅酸盐矿物 土酸可以解除地层中粘土堵塞和井壁的泥饼 新生成的气体氟化硅 SiF4 和水均可排出地面 从而恢复或提高近井地带的渗透率 1 土酸酸化 3 酸化技术 17 土酸浓度的确定 当砂岩中碳酸盐含量高 泥质含量较低时 宜采用低浓度HF和高浓度HCl处理 当砂岩中碳酸盐含量低 泥质含量较高时 宜采用高浓度HF和低浓度HCl处理 即逆土酸 土酸用量的确定 式中 土酸中商品盐酸用量 t 所配制土酸液的混合密度 g cm3 X 土酸中盐酸的浓度 重量百分比 Y 土酸中氢氟酸的浓度 重量百分比 Z 商品盐酸的浓度 重量百分比 F 商品氢氟酸的浓度 重量百分比 V 酸液量 m3 18 氟硼酸用于疏松砂岩的酸化 不仅可以起到深度解堵作 而且还可以起到稳定地层微粒作用 氟硼酸是一种强酸 其强度可与盐酸比拟 电离方程式为 HBF4 H20 H30 BF4 氟硼酸酸化是靠其缓慢水解生成HF HF再与储层矿物和堵塞物反应 从而解除储层污染 恢复或提高储层原始渗透率 2 氟硼酸酸化 19 氟硼酸的水解是一个多级水解反应 HBF4 HO2 HBF3OH HF 慢反应 HBF3OH HO2 HBF2 OH 2 HF 快反应 HBF2 OH 2 HO2 HBF OH 3 HF 快反应 HBF OH 3 HO2 H3BO3 HF 快反应 第一级水解反应速度很慢 因此一般用第一级水解反应来代替总水解反应 正因为如此 氟硼酸可以进行深度酸化 20 氟硼酸具有稳定粘土和地层微粒的作用 该作用既有化学因素 又有物理因素 主要是氟硼酸水解出的HF破坏了粘土矿物的本性 降低了残土阳离子交换能力 同时 其水解产物中的硼代替粘土中的铝 与粘土共同形成一层不溶的硼硅酸盐的覆盖物 将微粒与岩石骨架连接在一起 21 硝酸粉末实际上就是将硝酸络合成固体粉末状 这种络合物克服了硝酸的强腐蚀 强刺激性和运输不便等缺点 保持了硝酸的强酸性和强氧化性等优点 在地层温度作用下 硝酸粉末分解形成硝酸和具有缓蚀功能的络合物 当硝酸遇到盐酸达到1 3比例时形成王水 王水在理论上对所有堵塞物的溶解度均为100 所以能显著改善酸化效果 硝酸粉末酸化主要应用在油层渗透率低 细菌比较发育 硫酸亚铁沉淀较多的注水井中 此外 对铁质和各种机械杂质堵塞的油井来说 用硝酸粉末来进行处理也是行之有效的方法 3 硝酸粉末酸化 22 泡沫酸酸化技术就是在常规酸液体系中加入起泡剂和稳泡剂 通过泡沫发生器与气体 一般多为氮气或二氧化碳气体 混合 形成以酸为连续相 气泡为分散相的泡沫体系 使得配制的酸化体系兼有泡沫流体性质和酸化能力 然后注入地层进行酸化 按照泡沫特征值 即泡沫体系中气相体积所占泡沫总体积的百分数 泡沫酸体系可以分为以下三类 4 泡沫酸酸化 23 增能型 泡沫特征值小于52 的泡沫酸称为 增能型 主要是通过氮气压缩的弹性能量 利于处理液在施工后从地层返排 同时又因泡沫酸含气体成分高 液柱压头低 有助于减少返排的能量需要 因此 增能型 体系主要用来提高酸化后的返排能力 泡沫型 泡沫特征值在52 90 的泡沫酸叫做 泡沫型 这种类型的泡沫酸黏度高 滤失量小 缓速和分流效果好 主要用来增加酸液处理范围和改善高低渗透层之间的吸酸量矛盾 提高酸化效果 尤其适用于酸压增产 24 雾化型 泡沫特征值大于90 的泡沫酸称为 雾化酸 此时气相或气中夹液作为连续相 而酸液则作为分散相 雾化酸像气体一样具有很低的密度 黏度和表面张力 具有较高的流动能力 因而易于进入岩石的孔隙间 使注入压力比常规注酸压力低得多 通常所用泡沫酸的泡沫特征值为60 80 与常规酸化相比 泡沫酸酸化具有选择性 缓蚀效果好 容易返排 对产层伤害小等优点 25 有机土酸主要是指用有机酸 甲酸或乙酸 与土酸混合或单独与氢氟酸混合来延缓氢氟酸的消耗 甲酸和乙酸为慢反应的有机弱酸 其优点在于腐蚀性小 处理范围大 缺点为成本高 有机土酸酸化适用于高于120 的高温井 降低腐蚀速度 延缓酸岩反应速度 含酸敏性矿物的砂岩储层 减少生成沉淀的趋势 5 有机土酸酸化 26 低伤害酸是以磷酸为主体 复配多种添加剂而成的酸 对地层伤害小 反应速度慢 酸化半径大 低伤害酸对岩心的伤害程度仅是土酸 12 HCl 3 HF 的1 5 2 5 特点 酸化机理 低伤害酸同时溶解地层中泥质和钙质胶结物 扩大孔隙 达到酸化目的 低伤害酸能与水和其他酸互溶 低伤害酸表面张力低 易于返排 对钢材腐蚀速度小 低伤害酸与各种水型的地层配伍性好 不发生沉淀反应 6 低伤害酸化技术 27 所谓集成酸化 是根据地层情况 储层特点将酸化技术 储层防膨技术 酸化缓速技术 高效清洗 防二次沉淀技术集成一体 将油 水井有机堵塞和无机堵塞同时解除的技术的总称 适用于低渗透层 强水敏层 原油为高凝 高粘度的地层 实施深部酸化的地层 特点 施工工艺 1 用解堵剂解除孔隙有机堵塞 以利于酸岩反应 2 挤入基质酸化液 针对不同的地层 不同岩性 在基质酸化液加入系列添加剂 解除地层和外来杂质等造成的无机堵塞 并将酸化引起的二次沉淀减少到最低限度 3 挤入防膨剂 7 集成酸化技术 28 常规酸化对聚合物堵塞 微生物堵塞的解堵效果很差 在钻井 压井 修井 注水以及后期压裂 堵水等工艺过程中所使用的入井液均会对地层造成有机或无机物堵塞 为了清除聚合物 细菌和硫化亚铁的污染 发展了强氧化剂复合解堵工艺 主要是在酸化增产液中加入二氧化氯 1 把亲油的硫化亚铁氧化为亲水的氧化铁水化物 它将被酸中的添加剂螯合 2 二氧化氯还将氧化由于硫化亚铁与酸反应产生的H2S 以减少H2S对油套管的腐蚀 3 还可氧化生物有机质残余物和植物胶压裂液残留物及处理液中的胶束剂和互溶剂 4 可溶解岩石孔隙内残留的重烃 并作为反应残物的结合剂 有效的防止了二次污染 提高了酸化解堵的效果 8 强氧化剂酸化解堵技术 29 HF酸混合物中用磷酸复合物水解氟盐来替代HCI 这种酸在不同的化学计量条件下可提供5个氢 代称 HV酸 HV酸与NH4HF2混合产生磷酸铵盐和氟化氢 称做 砂岩酸 特点 1 新酸液与地层发生反应时 通过化学吸附在粘土上形成磷酸硅铝 这层膜在HCl中能快速溶解 但在水和HF等弱酸中溶解度很小 抑制了酸与粘土的进一步反应 所以具有良好的缓速作用 2 HV酸与多数磷酸一样 具有良好的吸收和水润湿性能 使HF与石英的反应得以加速 3 HV酸是优良的分散剂和防垢剂 可以抑制井眼附近的地层伤害 减少了二次沉淀等副作用 4 与土酸和缓速酸相比 砂岩酸 腐蚀性低 初始PH值约为3 减少了缓蚀剂的使用量 9 含磷新型多元缓速酸 30 考虑的因素 酸液体系的选择需要考虑以下因素 1 酸液选择 4 酸化施工设计 伤害类型储层矿物成分及储层物性储层的温度压力储层的流体性质盐酸和土酸的溶蚀率 31 前置液的主要作用是在土酸注入之前尽可能地除去钙物质 一般采用5 15 盐酸 前置液选择标准表 前置液 32 主体酸的选液标准主要是依据粘土矿物和储层渗透率 对于易于出砂的地层使用低浓度和低酸量 对含有大量绿泥石的储层酸化 采用有机酸酸化 土酸选择标准 主体酸 33 后冲洗液的目的是双重的 第一 它将主体酸驱替到井眼以外 第二 稀释未被顶替到地层深处的主体酸 这两个因素帮助解除在近井眼地区残酸产生的潜在污染 后冲洗液标准 后冲洗液应该是水基的 有一个低的pH值和稀释残酸 后冲洗液是混相的并与前面阶段的酸液相配伍 需要的最小后冲洗液量必须能完全顶替出主体酸井眼以外 后冲洗液 34 如同其它处理作业一样 酸化过程中应弄清以下基本问题 1 井是否被污染 是否有井被污染的证据 2 哪一个液体或步骤解除了主要污染 3 返排过程中 是否有乳化现象 施工的返排时间就是添加剂和施工流体的有效时间 4 地层流体的性质如何 与施工流体是否配伍 5 在施工前应该注意井的完井类型是什么 2 酸化评估 35 6 酸化之前 井是否准备好 井的准备是酸化成功的关键 7 是否使用质量控制步骤检验液体 酸的浓度和某种添加剂至少应当配伍 8 是否有酸洗管柱 即使是新管柱也必须除锈和垢 9 是否对施工流体取样并检查其浓度和清洁度 尽管施工前已经取样检验 但是每一个泵入段都应再取样 10 酸化前是否对适合的液体进行了注入测试以便在泵入之前建立一个基本的泵入能力 36 3 酸化施工设计流程 37 安塞油田是典型的低渗透油田 油井堵塞表现为井筒脏与近井地带堵塞同时存在 井筒脏主要原因是井筒结垢 结蜡 腐蚀以及地面修井作业时由油管带入井内的泥土 油层吐砂等原因造成 而近井地带堵塞主要由层内结蜡 结垢 微粒运移 乳化 生物有机质 高聚物等原因造成 另外井筒及地层堵塞物中有机物和无机物并存 从油井生产管串上所取垢物分析 在含有大量无机物的同时 大多含有有机物成份 呈现层状 块状 粘泥状以及放射状晶簇 所以 对于以疏通油层 解除堵塞为第一目的的油层解堵液来说 必须既能清除无机物成份 又能清除有机物成份 在实际中 单一液体体系很难做到这点 所以 常采用多个液体体系配成胶束或段塞式处理的方法 概况 5 安塞油田酸化应用情况 38 由于安塞油田储层孔隙充填的粘土矿物中含有大量的绿泥石 浊沸石和方解石等酸敏矿物 采用常规土酸酸化易形成二次污染 正是因为如此 以前很少应用酸化技术改造储层 近几年来 随酸化技术的不断发展 通过改进酸液体系 采用不与砂岩 粘土反应的各种有机酸来控制PH值的升高 或者添加铁离子稳定剂 减少粘土矿物中的铁离子与酸液反应等手段 有效地抑制酸液与地层中酸敏矿物的反应 在安塞油田实施酸化解堵措施取得了突破 39 历年酸化措施效果 从2000年开始实施酸化措施 到2007年底共实施288井次 有效229井次 有效率为79 5 有效井平均单井日增油1t 从酸液体系来看主要应用了4种酸液体系 其中 微乳化胶束酸有效率较高 平均有效率88 以上 低碳有机酸和多元缓速酸 多元复合酸次之 有效率达到80 86 复合深部酸化和二氧化氯酸化有效率相对较低 平均有效率不到70 从单井日增油量来看微乳化胶束酸 多元缓速酸 多元复合酸和低碳有机酸的日增油水平均达到一吨以上 40 安塞油田2001 2007年各种酸化体系增产措施效果统计表 41 影响措施效果因素综合分析 地质选井范围缩小 条件相对较差 通过对历年酸化措施效果进行分析 酸化措施选井条件为油层物性较好 注水开发时间较长 油层压力高 见效后产能上升明显 目前表现为低产量的油井 主要集中在王窑中西部 张渠 坪桥等 地层能量不足 措施效果差 地层能量情况是油层解堵措施选井的首要因素 直接影响措施效果 由于地层的非均质性 邻井测压资料等不能反映地层真实情况 部分油井酸化解堵施工中出现为施工压力低 地层有倒吸现象 42 施工不连续对效果产生较大影响 施工过程中发现11口井施工中存在不同程度的问题 问题较多的如新王6 29施工过程中由于水泥车不上量 封隔器无法坐封 酸液大量浪费 解堵后返洗时两次停泵 王35 016没有下封隔器 挤酸过程中三次停泵整改刺漏 返洗过程中多次停泵 王12 23挤酸过程中水泥车刺漏严重 洗井用潜水泵给水泥车供液 后潜水泵坏 浸泡时间过长 造成二次污染 酸化解堵措施的关键是在溶解地层污染的同时不形成新的伤害 减少和避免残酸沉淀直接影响酸化措施效果 由于各种原因 部分油井酸化措施施工过程中存在酸液在地层中反应时间远远超过方案设计 在近井地带形成新的污染 影响了解堵效果 造成措施效果较差 43 第三讲 碳酸岩酸化技术 44 碳酸岩储层填隙物主要矿物成分是方解石 CaCO3 和白云石 碳酸岩酸化一般用盐酸 HCL 当盐酸进入地层后与