化学热力学初步(无机化学).ppt

1 化学反应所涉及的问题包括 反应判据 反应发生与否的理论依据 反应机理 反应是如何进行的 可能性和程度 现实性 化学热力学 包括化学平衡 化学动力学 反应限度 生成多少产物 有何规律 反应速度 完成反应需要多少时间 反应的快慢 2 第三章化学热力学基础 重点 基本概念 化学反应焓变 熵变 自由能变的计算 反应方向判据及其应用平衡常数及平衡移动 3 1热力学简介3 2热力学基本概念3 3热力学第一定律及化学反应热 焓变 3 4熵和熵变3 5Gibbs自由能变 反应自发性的最终判据3 6化学平衡 热力学 研究某过程中不同形式的能量之间相互转化时遵循的规律 热力学的理论基础 热力学第一 二定律 是人类长期科学实践的经验总结 是不能以任何其他定理 定律为基础进行推导或论证的 3 1热力学概论 一 什么是热力学 热力学第一定律解决过程中的能量转化问题 热力学第二定律解决过程能否发生 方向 和进行的限度问题 4 热力学第一定律解决化学反应过程中的能量问题 热力学第二定律解决反应能否发生 反应的方向 和反应进行的限度问题 二 化学热力学 用热力学的定律 原理 方法用来研究化学过程以及伴随化学过程发生的物理变化 4 反应能否发生及程度能量转化结果热力学第一定律 1 热力学方法 三 热力学的方法特点和局限性 5 5 讨论大量质点分子的平均行为 即研究物质的宏观性质 所得结论具有统计意义 不考虑个别分子或原子的微观性质和结构 只考虑过程变化前后的净结果 无需知道反应过程的机理 只判断过程变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 2 局限性 不知道反应的机理 速率和物质的微观性质 只讲可能性 不讲现实性 6 体系 被研究的直接对象 环境 体系外与其密切相关的部分 一 体系和环境 3 2热力学基本概念 7 封闭体系 与环境有能量交换无物质交换 敞开体系 与环境有物质交换也有能量交换 体系类型 根据体系与环境的关系 8 孤立体系 与环境无物质 能量交换 有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑 9 二 热力学状态及其状态函数 用宏观可测性质 物理量 热力学变量 来描述体系的热力学状态 当体系的一切性质都具有一定数值且不随时间而变时 体系就处于某一状态 变量即状态函数 容量性质 又称广度性质 即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质 特点 具有加合性 如V m n 摩尔数 内能U 焓H 自由能G等 强度性质 即是热力学体系中那些由系统中物质的本性决定 而与体系中物质的数量无关的性质 特点 没有加合性 如T P 粘度等就是强度性质 1 状态函数可分为两类 10 2 状态函数的特点 状态函数具有鲜明的特点 1 状态一定 状态函数值一定 且相互关联 2 状态变化 状态函数值也随之而变 且状态函数的变化值只与始态 终态有关 而与变化途径无关 3 循环过程的状态函数改变值为零 用一句话描述 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 11 始态 终态 12 3 热力学标准状态 特殊状态 当体系中各种气态物质的分压均为标准压强p 101 325kPa 固态和液态物质表面承受的压强都等于标准压强 溶液中各物质的浓度均为1mol dm 3 严格说应为1mol kg 1 时体系所处的状态 热力学标准态 标态 的表示 用右上角加 表示 如p C 注意 热力学标准态并未对温度有限定 任何温度下都有热力学标态 区别于环境标态 298K 101 325kPa 与理想气体标准状态区分 273K 101 325kPa 13 等温过程 始态 终态温度相等 并且过程中始终保持这个温度 T1 T2 T 0 等压过程 始态 终态压力相等 并且过程中始终保持这个压力 P1 P2 P 0 等容过程 始态 终态容积相等 并且过程中始终保持这个容积 V1 V2 V 0 可逆 理想 过程 无限接近平衡态的过程 该过程由始态到终态 再由终态到始态构成的循环 不留下任何痕迹 四 途径和过程 过程 体系从一个状态到另一状态 称体系经历了一个热力学过程 变化前的状态称为始态 变化后达到的状态称为终态 完成这个过程的具体步骤称途径 途径可包括多个过程 298K 101 3kPa 298K 506 5kPa 375K 101 3kPa 375K 506 5kPa 恒温过程 途径 II 恒压过程 途径 I 恒温过程 I 恒压过程 II 实 际 过 程 实际过程与完成过程的不同途径 始态 终态 15 功 除热之外 体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功 W 五 热和功 体系状态变化过程中的能量表现形式 热 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热 Q Q 0 体系吸收热量 Q 0 体系释放热量 功可分为膨胀功 体积功 和非膨胀功 其它功 体积功以外的所有其它形式的功 如电功 机械功 表面功等 热力学中基本假设其它功为零 16 体积功体系的体积发生变化时 体系对环境或环境对体系所作的功称为体积功 pe V 2 体积功 膨胀功或压缩功 W 0 环境对体系做功W 0 体系对环境做功 17 2 几种过程中体积功的计算 等容过程 V 0 W 0 恒外压过程 等压过程P1 P2 Pe 可逆相变过程 在正常沸点的蒸发或凝聚 在凝固点的凝固或溶化过程都是可逆相变 W Pe V Pe V气 V液 PV气 nRT 18 注意 功和热的正 负号表示能量传递的方向 是由体系的观点出发的 功和热的特点 二者都是能量传递的形式 单位都用J或KJ 不是状态函数 二者都与体系进行的过程密切相关 19 3 3热力学第一定律及反应热 即 1cal 4 1840J 1 热功当量 为能量守恒原理提供了科学的实验证明 一 研究基础 1850年 科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一 能量守恒与转化定律可表述为 自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 2 能量守恒定律 20 二 热力学第一定律 是能量守恒与转化定律在热力学领域内所具有的特殊形式 说明体系的热力学内能 热 功之间可相互转化 但总能量不变 20 体系内所有微观粒子的全部能量之和 称为内能 U 特点 热力学内能 是状态函数 1 热力学内能 包括体系内各种物质的分子或原子的位能 振动能 转动能 平动能 电子动能及核能 电子与电子间的势能 电子与核间的势能等 现还无法求出体系热力学内能的绝对值 但能测定到 U 21 一个封闭体系 处于一种特定的内能状态U1 若这个体系吸收一定的热量Q 同时环境对体系做功W 这个体系则达到一个新的内能状态U2 U 0 内能增加 U 0 内能减少 数学表达式 2 热力学第一定律内容 22 例1 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量 对环境做了30kJ的功 则体系在过程中热力学能变为 U体系 50kJ 30kJ 20kJ 体系热力学能净增 20kJ 体系与环境两者的热力学能的改变值之和为 U体 U环 20 20 0 环境热力学能变化 U环 20kJ 23 常见的放热反应 所有的燃烧反应 所有的中和反应 活泼金属与水 酸的反应 多数的化合反应 常见的吸热反应 所有的电离过程 所有的水解反应 多数的分解反应 针对化学反应 Q W体积功 在热力学中 化学反应中涉及到的热量值用反应热描述 24 当生成物的温度与反应物的温度相同 且体系只做体积功 化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应 通称 反应热 三 化学反应热 1 恒容反应热Qv和恒压反应热Qp 恒容反应热Qv的测定 弹式热量计最适用于测定物质的燃烧热 反应热之一 原理密闭容器Q燃烧放 Q吸恒容反应Qv Q水 Q弹设 水浴中水量为mg水的比热是4 18J g 1 1 温升为 t 则 Q水 4 18 m tQ弹 C tC是量热计常数 它代表量热计各部件热容量之总和 即量热计每升高1 所需的热量 26 封闭体系中 在恒容过程中完成的化学反应所产生的热效应 由于恒容过程体积功 W P V 0 据 U Qv W得 U Qv 1 恒容过程 恒容反应热Qv U 0吸热 U 0放热 意义 当化学反应在等温等容下发生 体系与环境无功 膨胀功和有用功 交换 恒容反应热等于反应前后体系的热力学能 内能 的变化量 原理如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热 溶解热等溶液反应的热效应 大气压下测定 Q放 Q吸Qp Q溶液 Q杯设 c为溶液的比热 V为反应后溶液的总体积 为溶液的密度 C叫做量热计常数 又设溶液温度升为 t C 则 Qp cV t C t 恒压反应热Qp的测定 2 恒压过程 恒压反应热Qp 据热力学第一定律 U Qp W Qp P外 V由于恒压过程 P2 P1 P外 故 U U2 U1 Qp P外 V2 V1 Qp P2V2 P1V1Qp U2 P2V2 U1 P1V1 将U PV H H称为热焓 那么Qp H2 H1 H 焓变 封闭体系中 在恒压过程中完成的化学反应所产生的热效应 H 焓 仅是体系的能量U PV的组合形式 本身无物理意义 可看做新的物理量 为状态函数 属广度量 其绝对值无法测出 H 对于物理变化过程 H H2 H1单位kJ 如何理解H H呢 对于一个化学反应 反应物 产物各自有不同的焓 rH H2 H1 H产 H反 H只取决于系统的始态和终态 与实现变化的途径无关 H有具体物理意义 其值是可以测定和计算的 注意 由于大多数反应在恒压下发生 所以 如果没有特殊声明 都是指恒压反应 反应热即直接用焓变 rH 意义 1 当反应在恒温恒压下进行 且不做非体积功时 体系的焓变在数值上等于恒压反应热 H 0体系吸热 H 0体系放热 H Qp 2 把一个与过程有关的量Qp和一个与过程无关的量 H联系了起来 直接用 H表示体系热量的变化 若反应是有气体参加 可认为理想气体P V ngRT那么 U H nRT ng为所有产物和所有反应物气体的物质的量之差 3 U与 H的关系 热力学第一定律 U Q W若恒T P下 Qp H W P V那么 U H P V 若反应中无气体参加 W p V 0 故 U H 注意适用条件 封闭体系 等温等压条件 只做体积功的化学反应 例11atm 298 15K下水的摩尔蒸发热为43 98kJ mol 1 求蒸发1mol水的Qv Qp U W和 H 分析 1 该系统是封闭体系 由液态水变为水蒸气的物理过程 2 发生的过程是等温等压过程 Qp H3 假定水蒸气是理想气体 W P V ngRT 解 例2在101 3kPa和100 C条件下 反应 H2 g 1 2O2 g H2O g 的 rHm 241 8kJ mol 求 rUm 可以看出 ngRT项相对于 H项数值小得多 一般来说可以用 H来近似估算 U H U 解 因为 rUm rHm P V由于恒温 恒压过程 P V ngRT rUm rHm ngRT 241 8 1 1 5 8 314 10 3 373 241 8 1 50 240 kJ mol 2 热化学方程式 表明化学反应与反应热关系的方程式 C 石墨 O2 g CO2 g r reaction 化学反应 热力学标准状态 标态 T 298Km mol 每摩尔反应 意思 在标态即101 325kPa下 25 时 1mol石墨与1mol氧气反应生成1molCO2放热393 5KJ 注意 1 标明反应的压强和温度条件 2 标明各物质的状态 s l g 聚集状态不同时 反应热不同 3 配平反应方程式 反应热 H有加和性 关系 不同计量系数的同一反应 其摩尔反应热不同 正逆反应的反应热效应数值相等 符号相反 聚集状态不同时 反应热不同 rHm的单位中 mol 1 是指 每mol反应 而非 每mol反应物 或 每mol生成物 例 C2H5OH l 3O2 g 2CO2 g 3H2O l rHm T P 1367kJ mol 1意味着每mol反应的焓变是 1367kJ 3 反应热的计算 H 直接测定的 计算方法 反应热加合定律 Hess定律 利用标准生成焓计算标准燃烧焓键焓 自学 始态 终态 中间态 1 反应热加合定律 Hess定律 同一化学反应不管是一步完成还是分几步完成 其反应热总是相同的 则 依据 化学反应的反应热只与物质的始态和终态有关而与变化的途径无关 1840年 瑞士籍俄国化学家 例1 求反应C 石墨 1 2O2 g CO g 的反应热 已知 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 1 393 5kJ mol 1CO g 1 2O2 g CO2 g rHm 2 283 0kJ mol 1 终态CO2 g rHm 1 rHm 2 rHm 始态 解1 可得出 rHm 1 rHm rHm 2 rHm rHm 1 rHm 2 393 5 283 0 110 5kJ mol 1 解2 1 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 1 393 5kJ mol 2 CO g 1 2O2 g CO2 g rHm 2 283 0kJ mol 3 C 石墨 1 2O2 g CO g rHm 可以看出 反应 3 反应 1 反应 2 得C 石墨 1 2O2 g CO g 则 rHm rHm 1 rHm 2 393 5 283 0 110 5kJ mol 1 运用盖斯定律时应注意的问题 1 反应式相加减 rHm也要相应相加减 2 反应式乘了系数 其 rHm也要乘上相同的系数 3 整个反应方向调换 其 rHm要变符号 4 合并以及对消的项要完全相同 包括物态 晶型 浓度 压力等 2SO2 g O2 g 2SO3 g 2 S8 s 8O2 g 8SO2 g 1 例2已知 解 该方程可由上述两个方程分别除以8和2然后相加得到 求1 8S8 s 2 3O2 g SO3 g 的 1 8得1 8S8 s O2 g SO2 g 2 2得SO2 g 1 2O2 g SO3 g 两式相加得1 8S8 s 2 3O2 g SO3 g 例3 解 2 2 利用标准摩尔生成焓计算反应热 稳定态单质的生成焓为零 如 H2 g Hg l Na s 是H2 l Hg g Na g 否C 石墨 是C 金刚石 否白磷是红磷否 在标态和T K 条件下 由稳定态单质生成1mol化合物 或不稳定态单质或其它物质 时的反应焓变叫做该物质在T K 时的标准摩尔生成焓 记作 稳定态单质 在标态及指定温度下能稳定存在的单质 T一般指298K的可查表 问题 已知物质的 fHm 如何计算反应的 rHm 思路 利用Hess定律 反应物产物 必有 过程 反应热 过程 反应热即 fHm 产物 fHm 反应物 rHm 则 rHm fHm 产物 fHm 反应物 II fHm 反应物 稳定单质 I fHm 产物 结论 推广到任何反应aA bB yY zZ 反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为 rHm y fHm Y z fHm Z a fHm A b fHm B i fHm 生成物 i fHm 反应物 即任何反应的标准摩尔焓等于相应温度下各生成物的标准摩尔生成焓与相应各化学计量数乘积减去各反应物的标准摩尔生成焓与相应各化学计量数乘积 例1求下列反应的反应热 rHm 解 2Na2O2 s 2H2O l 4NaOH s O2 g fHm kJ mol 1 513 2 285 83 426 730 rHm vi fHm 产物 vi fHm 反应物 4 fHm NaOH s 2 fHm Na2O2 s 2 fHm H2O l 4 426 73 2 513 2 2 285 83 108 9kJ mol 1 4 焓变与化学反应自发性 1 自发过程 自然界自动发生的过程 或者一定条件下 无需外力作用能自动进行的过程 2 自发过程的特点 单向性 单向自发进行 不能自发逆转进行 系统能量降低的过程 降低的能量可利用来向环境做功 有一定的限度 化学反应进行到一定程度达平衡状态 3 反应热与化学反应方向 如Zn CuSO4 Cu ZnSO4 H 111 44kJ mol 13Fe s 2O2 g Fe3O4 s H 1120KJ2H2 O2 2H2O g H 483 6KJ是否可以说 H 0即放热反应就为自发过程 有些吸热过程 H 0也能自发进行 H2O s H2O l H 6 01kJ mol KNO3 s K aq NO3 aq rHm 35 0kJ mol 1 0 51 结论 H不是影响化学反应自发性的唯一因素 H 0自发非自发 混乱度 H 0的过程也能自发进行 气体扩散 3 4熵和熵变 一 混乱度 也叫无序度 描述体系中构成物质的微粒排列无规律 不整齐的无秩序程度 其大小与结构微粒可能存在的微观状态数有关 例 理想气体的自由膨胀 真空 若2个分子膨胀后可有4种分布状态 3个分子膨胀后可有8种分布状态 统计解释 n个分子膨胀后有2n种分布状态 1mol个分子膨胀后有26 022 1023种分布状态 结论 气体的微观状态数增加了 也就是混乱度增加了 分子数目越多 混乱度越大 例如 学生下课后的状态冰的融化水的汽化墨水在清水中的扩散 混乱度增加是自发过程 那么自发过程是否是混乱度增加的过程 二 物质的绝对熵 S 1 熵的含义表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数 符号为S 单位J K 体系的混乱度愈大 熵愈大 熵是状态函数 有加合性 熵的变化只与始 终态有关 与途径无关 2 熵与微观状态数的关系 1878年 L Boltzman提出了熵与微观状态数的关系S kln S 熵 微观状态数 混乱度 k Boltzman常量 体系的微观状态数愈多 少 熵值愈大 小 玻耳兹曼 BoltzmannL 1844 1906 奥地利物理学家 3 热力学第三定律 任何纯物质的完整有序晶体在热力学零度 0K 时的熵值为零S0 理想晶体 0K 0J K 理想晶体 纯净而完美的晶体 理想晶体中的质点完全停止了运动 假想状态 无大气压条件 4 物质的标准摩尔绝对熵Sm T 使体系中1mol物质从0K变化到一个标准大气压和某温度T时熵的改变量 称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值 简称为标准熵 用Sm T 表示 单位J mol 1 K 1 298K时的值查表 设 A0K ATK Sm Sm T S0 Sm T Sm T 为绝对值 称绝对熵 比较 fHm 与Sm T Sm T 为绝对值 fHm 为相对值 单质的 fHm 0 而单质的Sm T 0 5 物质熵值的一些经验规律 对于同一物质而言 气态熵大于液态熵 液态熵大于固态熵Sm g Sm l Sm s 例 H2O S 298H2O g S 298H2O l 188 7J mol 1 K 169 96J mol 1 K 1 物质的熵值随温度升高而增大 例 CS2 l 在161K和298K时的Sm 值分别为103J mol 1 K 1和150J mol 1 K 1 固体或液体溶于水时 熵值增大 气体溶于水时 熵值减少 压力对气态物质的熵影响较大 压力高 熵值小 同一类物质 摩尔质量越大 结构越复杂 熵值越大S CuSO4 s S 对称性高 由相同原子组成的分子中 分子中原子数目越多 熵值越大 S O2 g S O3 g S NO g S NO2 g S N2O4 g S CH CH g S CH2 CH2 g S CH3 CH3 g S CH3Cl g S CH2Cl2 g S CHCl3 g 一般地 对于反应 aA bB cC dD的标准熵变 rSm viSm 生成物 viSm 反应物 c Sm C d Sm D a Sm A b Sm B 三 化学变化中的熵变 rSm 规律 反应过程中气体计量系数增加的反应 其 rS 0 反应过程中气体计量系数减少的反应 其 rS 0 反应中物质总计量系数减少的反应 反应的 rS 0 例1 解 例2 试估算反应3H2 g 2N2 g 2NH3 g 的 rSm 的正负 并用计算加以验证解 由于反应3H2 g N2 g 2NH3 g 是气体分子数目减少的反应 rSm 应是负值3H2 g N2 g 2NH3 g S J K 1 mol 1130 5191 5192 5 rSm 192 5 2 130 5 3 191 5 198 0J K 1 mol 1 四 熵 S 与熵变 rS的性质比较某状态熵值的绝对值可求 而且有明确的物理意义 即是体系在此状态的混乱度 大小的量度 熵 S 不是能量项 单位是J K 1 mol 1 熵 S 与体系物质的量有关 n越大熵值越大 而熵变 rS 与体系中反应前后物质的量的变化 n总 有关 若包含有气体的反应 主要看 n g n g 正值越大 rS 就正值越大 n g 0时体系的熵变化不大 熵 S 是随体系温度升高而增大 随体系压力的增大而减小的 但熵变 rS 值却随温度 压力的改变变化不大 一般也可以不考虑温度 压力对反应熵变的影响 五 熵变与反应的自发性 S环境 体系 S宇宙 0体系处于平衡状态 S环境 体系 0自发 S环境 体系 0非自发 熵增加原理 对任何自发过程 宇宙的熵总是增加的 热力学第二定律的熵表述 但对于封闭体系 上述结论不适用 即封闭体系中自发的过程并不总是熵增加的 特殊形式 在孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 热力学第二定律的熵表述 S孤立体系 0自发 1876年美国物理化学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结 提出了自由能 G 的概念 并定义 G H TS Gibbs自由能 GibbsJ 1839 1903 对于封闭体系 自发的过程并不总是焓减少的自发的过程并不总是熵增加的 所以H和S不能单独作为自发反应的判据 不能说自发过程就是 H 0或 S 0 3 5Gibbs自由能 反应自发性的最终判据 定义G H TS 一 Gibbs自由能及其变化 G是状态函数 与焓一样 人们只能测得或算得自由能变 G 而无法得到G本身 恒温恒压下只做体积功的封闭体系 其吉布斯自由能的变化表示为 G G2 G1 H2 T2S2 H1 T1S1 H2 H1 T S2 S1 G H T S此式为吉布斯 亥姆霍兹公式 1 根据标准Gibbs生成自由能计算 在标准状态和指定温度下 由稳定态单质生成1mol化合物 或非稳定态单质或其它形式的物质 时的Gibbs自由能变 与 fHm 比较 二 化学反应的Gibbs自由能变 rG计算 最稳定单质的 fGm 为零 单位 kJ mol 符号 298K的 fGm 可查表 计算公式 标准条件298K时的自由能变 注 逆过程 rGm 与正过程的 rGm 数值相等 符号相反 如果一个反应是多个反应的和 总反应的 rGm 等于各反应 rGm 之总和 2 根据吉布斯 亥姆霍兹公式计算 标准条件任意温度时的自由能变 标准状态下 298K 标准状态下 T rHm 和 rSm 随温度变化很小 可用298K下的数据来计算任意温度下的 rGm T 温度对 rGm 的影响较大 不可忽略 70 解 三 Gibbs自由能变 G 与自发反应方向 在恒温恒压下 任何自发变化过程总伴随体系的Gibbs自由能减小 热力学第二定律的一种表达 G0反应是非自发的 能逆向进行 G 0反应处于平衡状态 G代表了化学反应的总驱动力 它就是化学家长期以来所寻找的 明确判断过程自发性的那个物理量 72 1 判断化学反应进行的方向 2 指导化合物的合成 3 判断化合物的溶解性 4 判断化合物的稳定性 用 rGm 或 rGm判断某一反应自发性倾向时 只表明反应的热力学倾向 而不表示实际反应的速率 石墨粉 钻石 在15000个大气压 摄氏1500度的高温条件下 1 95 30kJ mol 1 1 73 72kJ mol 1 1 65 27kJ mol 1 1 0kJ mol 1 103 8kJ mol 1 为负值 表明反应在给定条件下是自发反应 例1 在298K时 反应CCl4 l H2 g HCl g CHCl3 l 中四种物质的按顺序分别为 65 27kJ mol 1 0 00kJ mol 1 95 30kJ mol 1和 73 72kJ mol 1 该反应在298K下是否为自发反应 解 将相关数据代入下式 例2 试用 fGm 数据判断下列化合物的相对稳定性 HF g HCl g HBr g HI g 解 对于 H2 X2 2HXHF g HCl g HBrHI g 查表 fGm 273 2 95 3 53 4 11 7 kJ mol 1 fGm 越负越稳定 故稳定性次序为 HF g HCl g HBr g HI g CaCO3 s CaO s CO2 g 在标态 298K时 rGm 131 kJ mol 0 该条件下 非自发 在标态下 1273K时 rGm 0 反应自发